Гидридная связь

Таблица 10.1. Прочность гидридных связей Э-Н

Другие опыты, доказывающие то же самое, проводились следующим образом. В триалкилалюминии (I) алюминийгидрид связан с олефином (I), обладающим большей летучестью, чем добавляемый олефин (II). Если затем кипятить триалкилалюминий (I) с олефином (II) при условиях, в которых олефин (I) практически моментально улетучивается, в то время как олефин (II) с большой скоростью может присоединиться к освободившейся гидридной связи (причем заметного установления равновесия со свободным гидридом не происходит), то самопроизвольное разложение по уравнению [c.87]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Высокий выход аксиальных спиртов, наблюдающийся при восстановлении циклических кетонов в сульфоксидных и фосфитных системах, и в то же время образование больших количеств экваториальных спиртов при использовании фосфиновых систем является до некоторой степени удивительным фактом, поскольку обе реакции, по-видимому, протекают через промежуточные гидридные производные, и в обоих случаях металл и окружающие его лиганды должны иметь близкие пространственные размеры. Это явление можно, однако, понять, если учесть, что в фосфит-ной и сульфоксидной системах должна иметь место сильная сольватация лигандов. Альтернативное объяснение заключается в том, что в фосфиновой и соответственно в сульфоксидной и фос-фитной системах металл-гидридная связь может быть поляризована различным образом. В фосфиновых системах поляризация этой связи такова, что последняя приобретает характер Н —М+. [c.76]

К причинам облегчения разряда ионов водорода при введении НгЗ в растворы следует отнести адсорбцию отрицательно заряженных ионов Н5 (что способствует увеличению отрицательного заряда на поверхности стали) и ослабление гидридной связи Ре—Н [44]. В растворах с высокими pH сероводород создает термодинамическую возможность прохождения коррозии с выделением водорода [104, 90]. [c.43]

В этом соединении боргидридная группа связана с центральным атомом титана еще двумя мостиковыми гидридными связями (трехцентровая связь Ti—Н—В). [c.437]

Гидридная связь при теломеризации не затрагивается. [c.209]

Поскольку анодное растворение титана сопровождается разрядом ионов водорода, особенно вблизи стационарного потенциала, то при активном анодном растворении будет происходить образование гидридных связей титана и торможение анодного растворения за счет гидридных связей. При анодном растворении в поверхностном слое титана содержание водорода, связанного с титаном гидридными связями, будет естественно меньше, чем [c.21]

Металл-гидридная связь может инициировать образование новой полимерной молекулы [c.168]

IV +300+700° — высокотемпературная хемосорбция, возможно, с образованием гидридных связей. [c.274]

Предполагается также, что в образовании гидридной связи участвует железо [c.259]

Для изучения гомогенного гидрирования успешно применялись различйые методы кинетический, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях, адектронного парамагнитного резонанса и метод меченых атомов. Одна из проблем гомогенного катализа заключается в обеспечении условий, гарантирующих истинную гомогенность реакций. Во многих системах, в особенности тех, которые не содержат лигандов, способных стабилизировать восстановленные валентные состояния или металй-гидридные связи, может происходить осаждение свободного металла. В этом случае необходимо специально доказывать, что раствор действительно гомогенный. Катализатор Р1С12(С Н4)2 [26], как было показано, является истинно гомогенным при низких температурах [27]. В то же время недавно выяснилось, что в случае гидрирования олеиновой кислоты при 200°С и 250 атм, катализируемого смесью олеатов меди и кадмия, действительным катализатором Служит коллоидная металлическая медь, стабилизированная кадмиевым мылом [27]. Ранее же эта каталитическая система считалась гомогенной [3, 8]. [c.14]

Вообще говоря, состав начальных продуктов строго связан как с конформацией углеводородного фрагмента промежуточного каталитического комплекса, так и со способом атаки восстановителя. Для многих каталитических систем обычно постулируется промежуточное участие в гидрировании а-алкениль-ных и(или) п-аллильных комплексов [1]. Опубликованы данные, указывающие на образование таких комплексов путем внедрения молекулы диена по металл-гидридным связям [11, 12]. а-Алкенильные и л-аллильные структуры были обнаружены в реакции гидрирования диенов, катализируемой пентациано-кобальтатом (разд. 3.1). В этом случае для объяснения состава продуктов гидрирования было предположено наличие о — л-рав-новесия. Образование подобных промежуточных комплексов постулировано и для соответствующих гетерогенных селективных катализаторов [10]. [c.102]

Эффективность простой модели, видимо, обусловлена большой,. перекрываюш,ей все остальное поляризацией основания. В сильных ВС величины хн достигают 1,5 е (смещения электронов превосходят смещение протона), в то время как (Хд не превышают 0,4 е более слабая связь Н- -В электрически сильнее. Подвижность заряда по водородному мостику отличает исключительно высокое отношение интенсивностей продольных и поперечных колебаний водорода, точнее, д к1дг) (р./г) = д 1н г/5 1пг (равное единице в модели точечных зарядов). У гидридных связей X—Н оно намного меньше единицы, а у Н-связи намного больше единицы (порядка десяти в ВС ацетилена [41]). Поэтому, как было предложено в [41], естественно ... считать основным спектральным проявлением водородной связи резкое увеличение (до 20-кратного) интенсивности полосы валентных колебаний . Однако из предыдущего ясно, чта естественной характеристикой интенсивности в Н-связях служит не кратность ее возрастания, а величина которая оказывается и лучшей из спектральных мерой энергии ВС (см. ниж раздел 4). [c.125]

Обе реакции изображены в терминах перекрывания орбиталей гидридных связей с антисвязывающей орбиталью олефина. Однако имеющиеся данные указывают, что гидрирование осуществляется посредством присоединения гидрида металла к двойной связи координированного алкена [c.36]

Алкены или алкины с монометилсиланом или другими соединениями, содержащими гидридную связь —81—Н, образуют алкильное или алкенильное соединение кремния без выделения водорода (присоединение кремния и водорода к двойной или тройной связям). Катализаторами служат перекиси и платинохлористоводородная кислота [c.219]

Водород образуется не только при гидролизе титан-гидридных связей, но и при взаимодействии двухвалентного титана с водой в процессе гидролиза продуктов реакции [334, 358]. В значительном количестве водород выделяется при взаимодействии Т1СЦ с диизобутилалюминийгидридом. [c.84]

Из рисунка видно, что во всех случаях (кроме тройного нитрида 2пОеК 2) увеличение квадрупольного расщепления Л сопровождается увеличением параметра расщепления Л, отражающего снижение симметрии окружения иона Ре + по сравнению с идеальной тетраэдрической (группа симметрии Та). В приближении метода валентных связей такое измене1н1е симметрии может быть объяснено примесью ( г= (или -состояния к 5рЗ-гидридной связи атомов железа. [c.153]

В обсуждаемых реакциях устойчивость гидридной связи к действию серы уменьшается в ряду 81—Н, Се—И, 8п—И. В то время как триэтилсилан реагирует с серой с заметной скоростью лишь при 240°С [213], реакция с триэтилстаннаном протекает при комнатной температуре [215]. Ее продуктами являются гексаэтилдистаннтиан, сероводород и водород, что можно объяснить протеканием следующих процессов [c.329]

Гидридная связь у кремния легко подвергается щелочному гидролизу. Скорость щелочного гидролиза в 95%-ном спирте при 35°С падает для силациклоалканов в следующем порядке [301] [c.437]

Диборан действует в этой реакции как катализатор. При низкой температуре (—78° С) образуется белый осадок комплексу вероятного состава (СНз)28ЬН-ВНд, распадающийся при повышении температуры. ]Иожно предполагать, что водород группы 8Ь—И в комплексе приобретает протонный характер и может атаковать гидридную связь диметилстибина [c.261]

Реакцию можно легко наблюдать в том случае, если нуклеотид (Ну-РРР) и гликозил-1-фосфат инкубировать с ферментом и ионами в присутствии радиоактивного неорганического пирофосфата (РР). При этом происходит внедрение радиоактивного неорганического пирофосфата в нуклеотид Nu-PPP, адсорбируемый углем. Реакция легко обратима и имеет константу равновесия, приближающуюся к единице, так как образование одной фосфоап-гидридной связи происходит за счет другой при небольшом изменении свободной энергии входящих в реакцию компонентов. Равновесие можно легко сдвинуть в сторону синтеза дифосфонуклеотида при гидролизе неорганического пирофосфата широко распространенным ферментом — пеоргапической пирофосфатазой (КФ 3.6.1.1). [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология