Гриньяра реакция устойчивость

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

Ключевая реакция метода может предполагать использование нестабильных реагентов или интермедиатов. Тем не менее, совокупность нескольких элементарных реакций, если они увязываются в стройную последовательность, начинающуюся с подходящих исходных веществ, уже может составить основу хорошего синтетического метода. Так, например, реакция маг-нийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с диоксидом углерода (одна из многих реакций Гриньяра) представляет собой надежный путь синтеза карбоновых кислот. Однако реактивы Гриньяра могут быть не очень устойчивыми, почти не подлежат хранению и лишь немногие из них являются коммерчески доступными. К счастью, их совершенно не обязательно готовить заранее, а можно получать непосредственно в реакционной колбе взаимодействием магния с легкодоступными галогенопроизводными и использовать сразу же для реакции с СО2. Поэтому последовательность трех реакций, показанных ниже, служит основой превосходного метода синтеза карбоновых кислот из органических галогенидов, в результате которого углеродная цепь удлиняется на один атом [c.79]

Возможность такой реакции уже была продемонстрирована на примере дихлорэтилового эфира этиленгликоля [1]. На а-хлорэфиры (без разгонки) действуют реактивом Гриньяра, получают устойчивые простые эфиры, образование которых служит доказательством течения реакции в нужном направлении. [c.140]

Дегидратация третичных спиртов. Высокомолекулярные третичные спирты должны дегидратироваться в мягких условиях. Иногда спирты оказываются термически неустойчивыми и самопроизвольно дегидратируются в процессе перегонки. Часто полученный спирт оказывается достаточно устойчивым и не разлагается при перегонке, особенно если принять меры предосторожности против разложения продуктов реакции Гриньяра, избегая применения сильных кислот. [c.506]

Следовало бы ожидать, что в результате делокализации заряда резонансом переходное состояние, приводящее к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбонильной группы. Чаще всего это действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень, активных анионов, например реактивов Гриньяра, образуется довольно-большое количество продукта прямого присоединения . Впрочем, можпо-добиться сопряженного присоединения и для реактивов Гриньяра для этого достаточно проводить реакцию в присутствии одновалентной меди. [c.41]

Менее известный четырехчленный циклический эфир, окись триметилена (СН2)зО, также расщепляется легко, однако труднее, чем окись этилена. Окись тетраметилена (тетрагидрофуран) представляет собой сравнительно устойчивое соединение, которое смешивается с водой и обладает ценными свойствами в качестве органического растворителя. Он часто используется вместо диэтилового эфира в реакциях Гриньяра и нри восстановлении литий-алюминийгидридом (стр. 310). [c.371]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллийорг. соед. получены [MR2], где M-La, Yb, Тш R-фтора-рил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления + 2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где M-Eu, 8ш, Yb R-Alk, Аг, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Ей и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [М ( jH j)j (NH3)J. Известен также комплекс e -[ e( jHj)J-устойчивое соед., хорощо раств. в орг. р-рителях. [c.578]

Ферроцен. — Наиболее поразительный пример ароматичности пятичленного кольца представляет ферроцен (дициклопента-диенилжелезо). Это устойчивое кристаллическое оранжевое соединение (т. пл. 173 °С) было получено н 1951 г. Кили и Посоном при реакции циклопентадиена в эфире с бромкстым этилмагнием и хлорным железом. Реактив Гриньяра восстанавливает хлорное железо до хлористого железа и превращает углеводорол в бромистый циклопентадиенилмаг-ний, после чего реакция протекает по уравнению [c.484]

Гидролиз реакционных тгомплексов идет лучше всего со льдом, а если образуется устойчивая эмульсия, то добавляется разведенная уксусная р ислота. При взаимодействии реактива Гриньяра с ниа рилом продукт реакции должен быть гидролизован разбавленной соляной кислотой. [c.506]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Последние реагируют с магнием, образуя магннйорганические соединения Fз( F2),t MgJ, способные к многообразным дальнейшим превращениям. При комнатной температуре СРзЛ не образует устойчивого реактива Гриньяра, но образует его при низких температурах с помощью соединения FзMgJ можно проводить ряд обычных реакций. [c.104]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Реактив Гриньяра. Соединения типа И—Mg—X, чаще всего получаемые при реакции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это весьлга реакппонноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение карбаниона К МдХ . Нельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по соседству с ка]1баннонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку такая ситуация приводит к элиминированию (образованию алкена). [c.247]

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных к-т Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов в щелочной среде большинство устойчиво присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию) с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагаруют аналогично карбонильным соед. при взаимод. с H N и триметилсилилцианвдом в условиях Штреккера реакции образуются ot-аминокислоты [c.396]

В разделе Енамины как защитные группы (стр. 23) в связи с применением диенаминов в качестве защитных групп в реакциях с участием реактивов Гриньяра и алюмогидрида лития отмечалась устойчивость диенаминов по отношению к некоторым анионам. [c.96]

Пиперидоны вступают в обычные реакции присоединения они взаимодействуют с реактивами Гриньяра в отличие от 2-изомеров образующиеся в результате гидролиза третичные спирты устойчивы [151, 216]. Броммагние-вый алкоголят спирта или свободный спирт могут быть превращены в ацетильные производные. [c.520]

Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

Хараш считает, что направление реакции зависит от скорости разложения промежуточно образующегося соединения R o l. Если эта скорость мала по сравнению со скоростью присоединения реактива Гриньяра к кетону, то образуется карбинол. Так, бромистый фенилмагний, в отличие от бромистого метилмагния, в присутствии хлористого кобальта образует только трифенилкарбинол, что связано с большей устойчивостью QHg o l. [c.377]

В обычных условиях реакции ацетали достаточно устойчивы к расщеплению реагентами Гриньяра, что позволяет использовать их в качестве защищающих групп. В более жестких условиях ацетали расщепляются с образованием простых эфиров, однако возможности использования такого метода ограничиваются низкими выходами продукта [148]. Тем не менее внутримолекулярные реакции этого типа представляют собой потенциальную ценность для получения циклопропиловых эфиров [149] (схема (83) . [c.328]

Реагенты Гриньяра и литийорганические соединения легко присоединяются к 3,4-связи пиримидина при комнатной температуре реакция пиримидина с фенилмагнийбромидом дает после гидролиза промежуточного магниевого комплекса устойчивый 4-фе-нил-3,4-дигидропиримидин, который без труда окисляют далее КМПО4 в ацетоне [62]. [c.136]

Аналогично четыреххлористому кремнию с реактивом Гриньяра реагируют четырехфтористый и четырехиодистый кремний [33, С20, С44, С68, С69, С82, Н45), однако скорость реакции меньшая. В зависимости от характера алкил- или арилгалогенида реакция протекает с образованием три- или тетразамещенного производного. Уже тризамещенное производное относительно устойчиво по отношению к гидролизу. Реакцию проводят путем введения газообразного четырехфтористого кремния в эфирный раствор галоидного магнийорганического соединения [810, 848, 1483, 1484, 1506, 1815, 2062]. [c.61]

Две другие реакции (с 02 с алкиллитием или алкилмагнийбромидом) обеспечивают более высокий выход. Выбор в пользу последних обуславливается тем, что литийорганические соединения менее устойчивы при хранении, чем реактивы Гриньяра. Синтез С-жирных кислот с использованием реактива Гриньяра является в настоящее время общепринятым. [c.406]

Больп]инство читателей знакомы с реактивами Гриньяра КМдХ, где Н — алкильная (или арильная) группа, а X — галоген (обычно бром или под). Это, безусловно, один из наиболее распространенных металлоорганических реагентов, участвующих в нуклеофильно-электрофильных реакциях. Их легко получить из алкил- и даже арилгалогенидов и магния в безводном эфире. В этом растворе они устойчивы, однако быстро разлагаются под действием кислорода, воды и других протонных растворителей (см. ниже). Точное строение реактивов Гриньяра и [c.44]

При помощи того же способа может быть получен и енол ментона, однако это соединение гораздо менее устойчиво, чем енол пулегона. Енольную форму циклогексанона В. Гриньяру и X. Бланшону [1462] удалось получить лишь в смеси с обычным циклогексаном еще менее устойчив енол ацетофенона. Очень неустойчивы также и енолы алифатических кетонов с незамкнутыми цепями так, например, енольная форма бутирона полностью перегруппировывается уже через 30 мин. после получения [1463]. С. Гордоном [1464] было установлено, что енолизацию ментона можно проводить и при действии уксусного ангидрида, причем в результате лтой реакции получается ацетильное производное енола. [c.541]

Атомы других металлов после финской бани столь же активны. Так, магний, вырванный из привычного окружения атомов-собратьев, реагирует с бромистым пропилом при глубоком холоде и без всякого растворителя. При отогревании матрицы на ней остаются устойчивые кристаллы СдНуМдВг. Однако свойства магнийорганических соединений, полученных таким экзотическим способом, имеют мало общего со свойствами реактива Гриньяра. Когда на эту же матрицу с кристаллами сконденсировали ацетон, никакого присоединения по связи С = 0 не произошло, а ацетон вынужден вступить со второй молекулой в реакцию типа альдольной конденсации [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология