Свободная энергия образования гидридов

Вопрос [Пурбэ). Имеются ли данные о величине свободной энергии образования гидрида циркония [c.198]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ [c.33]

Рис. 241. Температурная аависимость свободной энергии образования гидридов лития и натрия

Если сравнить величины свободной энергии образования поверхностного соединения М — [К] и соответствующего объемного соединения М—К (например, поверхностных и объемных окислов, нитридов, карбидов, гидридов и т. п.), то они должны различаться между собой значениями 6А0. [c.462]

На рис. 113 приведены АН образования гидридов и окислов из атомов в расчете на 1 г-атом С, М, О и Р на абсциссах отложены ступени восстановления и окисления. В случае фтора ступени окисления обозначены условно, а для сравнения с соединениями С, N и О окислы фтора показаны также точками, лежащими вправо от простого тела. Точки, отвечающие АН образования соединений из свободных атомов для молекул одинаковой формы, соединены пунктирными линиями, по которым легко проследить обратную зависимость энергий образования гидридов и окислов из атомов от порядкового номера элемента. [c.240]

Гидриды актинидных металлов отличаются умеренной устойчивостью (свободные энергии образования при комнатной температуре составляют от —20 до —30 ккал моль). Эти соединения имеют черный цвет и принадлежат к классу систем водород — металл, занимающему промежуточное место между истинными солеобразными гидридами и абсорбционными ассоциациями водорода с платиновыми металлами. [c.117]

Свободные энергии образования многих окисных систем и различных реагирующих газов хорошо известны. Однако соответствующие данные для нитридов, гидридов и карбидов металлов определялись только в немногих случаях. Давление пара рассматриваемых нами металлов известно с различной степенью точности. Данные, касающиеся давления пара окислов металлов, неполны. [c.184]

Ввиду того что свободная энергия образования двуокиси (—122 ккал-г-атом" кислорода) гораздо более отрицательна, чем эта энергия для воды (—57 ккал г-атом кислорода), уран термодинамически способен вытеснять водород из воды, причем образуется двуокись урана. Плотный металл взаимодействует с холодной водой лишь очень медленно [184, 185]. Порошок урана медленно реагирует с водой при комнатной температуре и более быстро при 100 [186, 187]. Весьма тонкодисперсный уран (полученный разложением гидрида иНз) быстро разлагает даже холодную воду. [c.248]

Гидриды можно разделить на экзотермические и эндотермические Б зависимости от знака энтальпий их образования (рис. В.18). Экзотермичны реакции водорода с самыми электроположительными металлами, а также с некоторыми сильно электроотрицательными неметаллами. Если же разность электроотрицательностей невелика, реакции образования гидридов эндотермичны. Положение равновесия реакций элементов с молекулярным водородом определяется изменением свободной энергии АС . Для расчета равновесия необходимо знать изменение энтропии в этой реакции, например [c.463]

На рис. 120 представлена зарождающаяся вторичная периодичность энергетических характеристик. На рис. 120 нанесены и точки для энергий образования (из свободных атомов) газообразных молекул гидридов, для которых вторичная периодичность отсутствует. [c.206]

Таблица 9.20. Теплоты, (в кДж/моль образования АН и свободные энергии ДР железо-титановых и магниевых гидридов 194]

Подробное рассмотрение гидридов элементов второго периода поможет нам теперь глубже понять энергию образования соединений элементов ряда Ве. .. Р друг с другом. Вернемся к двухатомным молекулам, которые рассматривались нами в 33-й лекции, и начертим для них график энергий образования из свободных атомов, объединяя точки не по семействам фторидов, окислов и т. д., а по изоэлектронным сериям (рис. 207). Тогда на наиболее глубоко лежащую линию с конфигурациями из 10 внешних электронов попадут, например, ВР, СМ , СО, N2, N0+ на линию с 9 электронами попадают ВеР, ВО, СЫ, [c.415]

Недавно было показано [101], что нри наличии в цикле электроноакцепторных заместителей восстановление гидридами производных циклогексанона протекает с образованием значительного количества аксиального спирта. Этот факт был объяснен исходя из предположения [101], что в переходном состоянии углеродный атом карбонильной группы приобретает в значительной степени тетраэдрический характер, причем наибольший отрицательный заряд сосредоточивается на кислородном атоме. В таком случае промежуточное состояние (56), приводящее к образованию аксиального спирта, должно обладать меньшей свободной энергией, чем промежуточное состояние (57), ведущее к образованию экваториального спирта, поскольку расстояние между углеродным атомом СН= Х-диполя и кислородным атомом образующейся гидроксильной группы в первом случае меньше. Д. Уилер и М. Уилер 1102] привлекли, однако, принцип Хэммонда [103] в поддержку своего предположения о том, что геометрия переходного состояния в реакции восстановления кетона боргидридом значительно ближе к геометрии исходного продукта, нежели [c.341]

А). Предполагается, что электроны водорода занимают свободные уровни в энергетических зонах атомов металла. Природа связи между атомами водорода и металлом еще не выяснена окончательно. По-видимому, при реакции образования гидридов внедрения потребляются большие энергии, достаточные для разрыва молекулы Иг на атомы. Теплоты образования гидридов внедрения (31—42 ккалЫоль На у различных гидридов, но только 9,3 ккалЫоль Нг у Р(1Но,в) имеют тот же порядок величин, что и теплоты образования ионных гидридов (33—43 ккалЫоль Нг). [c.594]

По аналогии с протонной подвижностью формально можно представить, что донор гидрид-иона в растворе диссоциирует с образованием свободного гидрид-иона, который и ведет процесс. Основанием для подобной трактовки служит тот факт, что гидрид-ион обнаружен в ионизационной камере масс-спектрометра и в расплавах щелочных металлов [21, однако эта частица, обладающая большой энергией (—0,4727 а. е. [3]), вряд ли может быть стабилизирована растворителем в обычных условиях протекания реакции, в связи с чем никогда не была зафиксирована в растворе. Существуют кинетические и другие возражения против подобного-механизма [1, 4]. Поэтому протекание реакции через свободных гидрид-ион маловероятно. [c.172]

Элементы VI группы также вступают в прямое взаимодействие с водородом их реакционная способность в этом отношении параллельна описанной выше для галогенов. Реакция водорода с кислородом сильно экзотермична, но при комнатной температуре протекает неизмеримо медленно. Если же инициировать эту реакцию искрой или пламенем, происходит взрыв. Водород охотно реагирует с серой, причем эта реакция легко контролируется. Гидриды HjSe и Н Те представляют собой неустойчивые соединения, как это видно по их свободным энергиям образования при 25 °С прямое соединение селена и теллура с водородом происходит лишь в небольшой степени и то при повышенной температуре. [c.337]

Рис. 123. Энергия образования из свободных атомов газообразных и твердых гидридов, окислов и монокислот ссры

Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВНз электронно-дефицитна — атом бора имеет свободную орбиталь. Молекула НзН имеет избыток электронов—при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВНз может быть акцептором электронной пары, а молекула НзН, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвергьй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейшим донором электронной пары является гидрид-ион Н .Присоединение отрицательного гидрид-иона Н к молекуле ВНз приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зарядом. При этом выделяется энергия- [c.22]

Тепловые эффекты рассматриваемых реакций выражаются через расстояния от точек А, В, С, О, т. е. середин прямых линий, соединяющих точки гидрида и окисла (символизующих энергию суммы эквивалентных количеств окисла и гидрида данного элемента) до точек А, В, С, О. Эти последние точки определяют энергию образования 1, Уг и Д моля Н2О (поэтому точки лежат на одной прямой), т. е. те количества водяного пара, которые могут образоваться из водорода гидрида и кислорода окисла при одновременном выделении свободного тела [С], /г N2,. /2 О2 и 7г р2- [c.242]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

Протон не существует в свободном состоянии в известных нам химических явлениях. Энергия ионизации атома водорода (энергия, необходимая для отделения протона от своего электрона) настолько велика, что ни при какой химической реакции не выделяется достаточно энергии для отрыва протона. (При помощи физических измерений найдеЕЮ, что энергия ионизации составляет 13,5 ал-в, равных 312 ккал моль энергия ионизации металлов значительно меньше у натрия она составляет всего 5,4 эл-в.) С другой стороны, водород обладает слабым сродством к электронам (энергия, выделяющаяся при связывании атома с электроном для образования отрицательного иона, равна 0,7 эл-в у Н и 3,8 эл-в у С1). Таким образом объясняется образование гидрид-иона с заполненной оболочкой К, как это наблюдается в случае гидридов металлов (например, в ). [c.55]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Для тетраэдрических "-комплексов с атомом металла в нуль-валентном или одновалентном состояниях возможна другая реакция. Электрофилы, такие, как Н могут присоединяться к атому металла [107]. Структура NiiP O aH 5) 3] И имеет вид тригональной бипирамиды с атомом водорода в аксиальном положении [108]. Никель(О) формально превращается в Ni(II), и протон рассматривается как гидрид-ион. Приближение протона по пути наименьшего движения происходит к грани тетраэдра тетракис-фосфита никеля. В метаноле как растворителе энергия активации образования аддукта составляет 13 ккал/моль. Аддукт, если он образовался, является весьма устойчивым, поскольку орбиталь а , показанная на рис. 19 для симметрии С др, в -комплексе свободна. [c.351]

В настоящее время строго доказано существование свободного гидрид-иона в электронном пучке. Впервые гидрид-ион был обнаружен Лозьером [2], который нашел, что при электронном ударе молекул воды при энергии электронов, равной 6,6 и 8,8 эв, образуются гидрид-ионы. Впоследствии Хвостенко и Дукель-ский [3] нашли, что при столкновении электронов с энергией 14,5 эв с молекулами водорода образуются гидрид-ионы. Шулыц [4] показал, что при столкновении молекул водорода с электронами при энергии электронов 10 эв образуется плато, соответствующее образованию Н"-, вероятно, по уравнению [c.117]

Под действием высокой температуры вводимые в пламя вещества подвергаются термическому разложению, при этом в пламени образуются различные соединения определяемых элементов. Однако при малых парциальных давлениях компонентов эти соединения, за исключением окисей, гидроокисей и гидридов определяемых металлов, практически полностью диссоциируют на атомы. Основными равновесиями для атомов металлов в водородных и углеводородных пламенах являются равновесия образования газообразных окисей, гидроокисей и гидридов металлов. Диссоциацию этих наиболее устойчивых соединений в пламени характеризуют обычно либо энергией диссоциации дцсс, либо степенью диссоциации а. Элементы, у которых энергия диссоциации окислов меньше 5 эв, образуют свободные атомы в пламени различных [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология