Флуоренил-анион

Таблица 2.7.24. Основные максимумы поглощения в УФ-спектрах свободных ионов и ионных пар флуоренил-анионов в растворе тетрагидрофурана при 25 °С [5961

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Как и в случае карбкатионов, очень стабильны карбанионы, склонные к ароматизации , например циклопентадиенил-анион и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализу-ется по нескольким л-связям [c.396]

Несомненно, имеется много ранних примеров явления, известного в настоящее время как межфазный катализ, однако описать все эти примеры здесь невозмолшо, да и вряд ли имеет смысл. Тем не менее некоторые из ранних работ действительно стоит рассмотреть, хотя бы для того, чтобы показать перспективы развития этой области. Так, в 1947 г. Виттиг и сотр, [1] продемонстрировали значение использования катионов тетра-метиламмония, связанных с тритил- или флуоренил-анионами, для алкилирования в абсолютном спирте. Жарусс 2] нашел, что как циклогексанол, так и фенилацетонитрил можно алкили-ровать в двухфазной системе, причем он ясно осознал каталитический эффект четвертичных аммониевых солей, например [c.13]

Очень устойчивы циклические карбанионы, в которых отрицательный заряд равномерно распределен между всеми атомами цикла, общее число я-электронов равно 4п + 2. Примерами таких небензоидных ароматических анионов являются флуоренил-анион(1), имеющий 14л -электронов и циклопентадиенил-анион(П), имеющий бя-электронов в цикле [c.164]

Инден и флуорен, анионы которых изоэлектронны с нафталином и антраценом (или фенантрепом), соответственно также обладают повышенной кислотностью, но в меньшей степени, чем циклопентадиен [46], причем значения снижаются примерно на [c.76]

Образование анион-радикалов, легко претерпевающих дальнейшие превращения, обнаружено в случае индена и флуорена при действии на них щелочными металлами в среде диметоксиэта-на. Соответствующие анион-радикалы обладают хорошо разрешенной сверхтонкой структурой в спектрах ЭПР и могут быть легко идентифицированы электрохимически. По изменению интенсивности сигнала ЭПР была изучена кинетика исчезновения анион-радикала флуорена при различных температурах и определены параметры уравнения Аррениуса. В избытке субстрата реакция имеет псевдопервый порядок. Образующийся анион-радикал превращается во флуоренил-анион двумя путями [c.28]

Бензилфлуоренил-анион более стабилен, чем флуоренил-анион. Незначительно стабилизирует анион также СН ггруппа (ЛрД ц = 0,41). Для объяснения такого необычного влияния СН.ггруппы выдвинут ряд гипотез, однако ни одна нз нич не является достаточно убедительной 44, 1972, т. 94, с. 5730]. [c.169]

В нафталине, флуорене, антрацене и фенантрене единственный фрагментный ион образуется отрывом атома водорода от молекулярного отрицательного иона [178]. Максимумы кривых эффективного выхода ионов (М—Н) нафталина и флуорена совпадают по энергии электронов с максимумом эффективного выхода ионов (М—Н) бензола, по процесс диссоциативного захвата электронов происходит в более широком интервале энергии электронов, чем процесс образования ионов (М—Н) у бензола. Взаимодействие электронов с молекулами флуорена дает еще один процесс образования ионов (М—Н) с максимумом выхода при энергии электронов 1,6эе. Считается [178], что этот процесс соответствует образованию флуоренил-аниона [c.73]

В той же самой мере на различные электронные переходы флуоренил-аниона влияют катионы. Наличие катиона с контактной ионной паре увеличивает энергию перехода относительно энергии свободного аниона. Увеличение составляет 4,0 ккал/моль для иона Ма+ и 6,2 ккал/моль для иона [c.112]

В тех растворителях, в которых соли флуоренил-аниона находятся полностью или частично в форме сольватно разделенных ионных пар, значения констант комплексообразования с глимом могут совершенно отличаться от данных, приведенных в табл. 7. Конкурентная сольватация щелочного иона молекулами растворителя и глимом определяет стабильность его комплекса с глимом. Некоторые глимы могут образовывать стабильный комплекс с солью натрия, но в том же растворителе комплекс с солью лития может оказаться нестабильным. С таким случаем мы сталкиваемся при исследовании комплексообразования глимов с анион-радикалом коронена, что обсуждается в следующем разделе. [c.135]

С растворителями типа глимов подробные исследования не были проведены, но, вероятно, что в них образуются преимущественно сольватированные контактные ионные пары (см. раздел о флуоренил-анионе). Интересно отметить, что добавление макроциклических эфиров к паре (флyopeнoн) ,Na+ в ТГФ дает спектр, идентичный спектру мономерных частиц в ДМЭ, с Лмакс 530 нм [107]. Это свидетельствует о том, что даже в присутствии столь мощных комплексообразующих агентов мы все еще може.м иметь дело с контактными ионными парами, хотя из спектра ЯМР раствора ясно, что циклический полиэфир комплексуется с солью кетила. [c.165]

Изменения в спектрах поглощения кетила были использованы Гаретом и сотр. [101] для измерения полярности растворителя. С точки зрения взаимодействий катион—растворитель имеется много сходства между этой системой и равновесной системой контактная — сольватно разделенная ионная пара, тем не менее для карбанионных солей флуоренила вряд ли можно ожидать, чтобы найденные для двух систем шкалы полярностей растворителей были одинаковы. В системах с кетилами существенную роль может играть диэлектрическая проницаемость среды, поскольку агрегация ионной пары сильно зависит от этой величины. Иное наблюдается для солей флуоренил-аниона, где было показано, что равновесие контактная — разделенная ионная пара мало зависит от диэлектрической проницаемости среды в смесях растворителей, содержащих сильно сольватирующую компоненту. Тем не менее сольватация катиона, определяемая основностью и геометрической структурой растворителя, будет также существенна и для кетильных систем, поскольку образование комплексов кетил—растворитель должна разрушать димерную структуру и способствовать образованию мономерных частиц. [c.166]