Анион флуорена

Изучение бренстедовских корреляций позволяет сделать заключение, что в случае СН-кислот, имеющих сильно сопряженные анионы (флуорен, трифенилметан и др.), в системах, содержащих метанол, бренстедовский коэффициент а изменяется от значения 0,4 [c.220]

Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шестичленные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в. пятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СНг-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 л-электронами [c.22]

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

К этим соединениям близко примыкает углеводород флуорен, получаемый из каменноугольной смолы. При действии щелочей он образует ароматический анион, содержащий 14 я-электронов, изо-электронный аналог фенантрена [c.30]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

В отличие от растворов в газовой фазе малононитрил более сильная кислота, чем СН3СООН, а флуорен, который в растворе в 10= раз слабее, чем циклопентаднен, в газовой фазе является более сильной кислотой. Обращение относительной кислотности в паре циклопентадиен — флуорен при переходе от газовой фазы к растворам объясняется более эффективной сольватацией небольшого циклопентадиенового аниона по сравнению с большим флуоренильным анионом с делокализованным отрицательным зарядом. Вообще в газовой фазе преимущественно образуется больший анион с большей делокализацией заряда, тогда как условия в растворах благоприятствуют образованию меньших анионов с более высокой плотностью заряда (т. е. легче сольватируемых частиц). [c.136]

Алюмогидрид лития, который, так же как и литийорганические соединения, обладает чрезвычайно основным анионом, металлирует флуорен, если в качестве растворителя применяется тетра-шдрофуран [118], но не вступает в эту реакцию в более мягких условиях в среде диэтилового эфира [54]. [c.357]

Таблица 2.7.24. Основные максимумы поглощения в УФ-спектрах свободных ионов и ионных пар флуоренил-анионов в растворе тетрагидрофурана при 25 °С [5961

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по л-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара А. ..8...К в которой заряд сильно делокализован по л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (ббльшей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (8) К (8), включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором [c.406]

Как и в случае карбкатионов, очень стабильны карбанионы, склонные к ароматизации , например циклопентадиенил-анион и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализу-ется по нескольким л-связям [c.396]

Водород в группе СНа флуорена может легко замещаться не только К (при сплавлении с КОН), но и при действии на флуорен HзMgJ [32]. Интересно, что этот водород не обменивается на дейтерий. Устойчивость калиевой соли объясняется устойчивостью аниона флуорена (рД флуорена =25). [c.269]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

При добавлении амида калия к аммиачным растворам всех веществ, перечисленных в табл. 26, они легко превращаются в соли, анионы которых интенсивно окрашены (стр. 121). Толуол как кислота по силе значительно уступает названным веществам и в этих условиях заметно не ионизирует. Это объясняется тем, что в его молекуле на три алифатические СН-связи приходится только одна электроотрицательная фе-нильная группа, которая оттягивает электроны, тогда как в трифенилметане, наоборот, на три фенильные группы приходится лишь одна алифатическая СН-связь, поэтому водород в ней значительно более положителен, чем в метильной группе толуола, и легче протонизируется. Образование связи между кольцами дифенилметана с превращениел его в молекулу флуорена энергетически стабилизирует анионную форму флуорен — вещество значительно более кислое, чем дифенжл-метан, константа скорости обмена водорода в Hj-rpynne флуорена на шесть с лишним порядков больше, чем у дифенилметана, [c.132]

Несомненно, имеется много ранних примеров явления, известного в настоящее время как межфазный катализ, однако описать все эти примеры здесь невозмолшо, да и вряд ли имеет смысл. Тем не менее некоторые из ранних работ действительно стоит рассмотреть, хотя бы для того, чтобы показать перспективы развития этой области. Так, в 1947 г. Виттиг и сотр, [1] продемонстрировали значение использования катионов тетра-метиламмония, связанных с тритил- или флуоренил-анионами, для алкилирования в абсолютном спирте. Жарусс 2] нашел, что как циклогексанол, так и фенилацетонитрил можно алкили-ровать в двухфазной системе, причем он ясно осознал каталитический эффект четвертичных аммониевых солей, например [c.13]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

Реакция рассматривалась как атака карбена нуклеофильным илидом с последующим выбросом фосфина. Ее можно представить и как атаку трихлорметильного аниона илидом. Было показано, что карбены или зарождающиеся карбены являются электрофильными агентами [30, 40, 41]. Такого же типа реакция происходит между флуоренилидом и хлористым бензилиденом ч приводит к 9-(а-хлорбензаль) флуорену. [c.115]

В спиртовых средах большой изотопный эффект наблюдается для флуоренов и некоторых карбонильных соединений, способных образовывать относительно устойчивые плоские анионы с делокализованным зарядом. [c.154]

Очень устойчивы циклические карбанионы, в которых отрицательный заряд равномерно распределен между всеми атомами цикла, общее число я-электронов равно 4п + 2. Примерами таких небензоидных ароматических анионов являются флуоренил-анион(1), имеющий 14л -электронов и циклопентадиенил-анион(П), имеющий бя-электронов в цикле [c.164]

Инден и флуорен, анионы которых изоэлектронны с нафталином и антраценом (или фенантрепом), соответственно также обладают повышенной кислотностью, но в меньшей степени, чем циклопентадиен [46], причем значения снижаются примерно на [c.76]

Образование анион-радикалов, легко претерпевающих дальнейшие превращения, обнаружено в случае индена и флуорена при действии на них щелочными металлами в среде диметоксиэта-на. Соответствующие анион-радикалы обладают хорошо разрешенной сверхтонкой структурой в спектрах ЭПР и могут быть легко идентифицированы электрохимически. По изменению интенсивности сигнала ЭПР была изучена кинетика исчезновения анион-радикала флуорена при различных температурах и определены параметры уравнения Аррениуса. В избытке субстрата реакция имеет псевдопервый порядок. Образующийся анион-радикал превращается во флуоренил-анион двумя путями [c.28]

Бензилфлуоренил-анион более стабилен, чем флуоренил-анион. Незначительно стабилизирует анион также СН ггруппа (ЛрД ц = 0,41). Для объяснения такого необычного влияния СН.ггруппы выдвинут ряд гипотез, однако ни одна нз нич не является достаточно убедительной 44, 1972, т. 94, с. 5730]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология