Катионы взаимодействие с растворителе

Полярные протонные растворители легко сольватируют как анионы, так и катионы. Неорганические катионы взаимодействуют со свободными электронными парами, тогда как анионы сольватируются путем образования водородных связей. Крупные четвертичные аммониевые ионы не сольватируются [37] или по крайней мере сольватируются не специфично, т. е. сильного непосредственного взаимодействия с растворителем не существует. В этих растворителях имеет место высокая степень диссоциации на свободные сольватированные ионы. Однако многие анионы обладают относительно низкой реакционноспособностью (нуклеофильностью) из-за сильного экранирования сольватной оболочкой. [c.18]

Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития. достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные центры молекул растворителя (атомы О, N или 5) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. Связь имеет характер [c.448]

В тех случаях, когда растворение одного вещества в другом не сопровождается явно выраженной химической реакцией, между растворяемым веществом и растворителем происходит такое взаимодействие, которое принято называть сольватацией. Сольватация — весьма широкое понятие, и поэтому, если в качестве растворителя используется вода, взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем называют гидратацией. Говоря о сольватации или гидратации, имеют в виду механизм растворения, при котором осуществляется сильное взаимодействие растворителя и растворенного вещества с образованием ассоциированных групп частиц таким частицам нередко можно приписать определенную формулу. Если растворителем является вода, образующиеся комплексы называют гидратами в качестве примера приведем формулы некоторых двухвалентных и трехвалентных катионов, сольватированных водой А1(Н20)е , Си(Н20) +, №(Н20) + и Се(Н20)3 +. Число молекул воды, ассоциированных с каким-либо ионом растворенного вещества, определяется, с одной стороны, размером этого попа, а с другой стороны — его атомным строением. Маленький ион может быть окружен лишь небольшим числом вплотную приблизившихся к нему молекул растворителя, однако большой ион, например Се , или Ка" , может присоединить к себе довольно много молекул растворителя. Сольва- [c.207]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

При сольватации катиона молекулами растворителя возникают рыхлые ионные пары, в которых взаимодействие между анионом и катионом ослаблено [63]. Между тесными и рыхлыми ионными парами существует равновесие [c.195]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Полученный катион взаимодействует с находящимися в реакционной смеси анионом, растворителем или другим нуклеофильным реагентом, например [c.27]

Рассчитанные средние расстояния между спинами в квадруполях щелочных металлов составляют для Li+ 6,2, для Na+ 6,6 и для К+ 7,0 А. Квадруполи могут иметь структуру, подобную структуре 13, в которой расстояние 0-0 меньше, чем в вероятном линейном ионном триплете с Mg2+ (14). Предполагают, что ромбы 13 растянуты таким образом, как это показано, поскольку взаимодействие растворителя с катионами превышает взаимодействие с анионами. Структуры типа 15 для квадруполей трехзарядных ионов металлов аналогичны 14, но с меньшими расстояниями между анионами, что объясняет большие расщепления. Большие расщепления для солей Са2+ и Ва2+ могут быть объяснены структурами, в которых кольца перекрываются. Такая структура была предложена для квадруполей натриевой ко- [c.563]

В тех редких случаях, когда сольволиз в среде жидкого фторида водорода протекает не полностью или не протекает совсем, наблюдаются другие типы взаимодействия растворенного вещества с жидким фторидом водорода, а именно растворение веществ, сопровождающееся их диссоциацией с образованием сольватированных катионов и анионов, или взаимодействие растворителя с продуктами, образующимися в процессе сольволиза, например [c.70]

Образующийся катион взаимодействует с растворителем. [c.337]

М. Задача аналогична предыдущей. Необходимо подчеркнуть, что изменение абсолютной величины р при переходе от метилового спирта к изопропиловому связано с изменением в сольватации катиона взаимодействие аниона нитроэфира с растворителем не отражается на величине константы чувствительности. Уменьшение абсолютного значения р в изопропиловом спирте связано с увеличением основности атома кислорода группы ОН. Следовательно, при переходе к более кислому бензиловому спирту величина р должна возрасти. [c.104]

Взаимодействия подобного типа в целом слабее, чем взаимодействие при сольватации катионов донорными растворителями. [c.17]

Это отражает тот факт, что взаимодействие растворитель - растворенное вещество может зависеть от разных свойств растворителя. Степень сольватации можно определить по силе взаимодействия между донорным растворителем и катионом [29, 30, 50] или между акцепторным растворителем и анионом [31, 42, 43] степень диссоциации тоже функция диэлектрических свойств растворителя. [c.32]

Из этих данных видно, что электропроводность НЗО для любых концентраций прямо пропорциональна радиусу катиона, т. е. обратно пропорциональна степени сольватации его. Исходя из этого, логично предположить, что те молекулы растворителя, которые соль-ватируют катион, не могут принять участие в процессе передачи протона так легко, как это делают - свободные молекулы растворителя. Таким образом, подвижность кислого сульфат-иона уменьшается с увеличением концентрации кислого сульфата щелочного металла пропорционально силе взаимодействия катионов с растворителем. [c.136]

Специфическое донорно-акцепторное взаимодействие между катионом и растворителем препятствует обобщению данных о сольватации катионов. Так, многие соли серебра лучше растворимы в ацетонитриле, чем в воде иодистая медь растворяется в ацетонитриле и не растворяется в воде, так как ацетонитрил образует прочные комплексы с ионами серебра и закисной меди [50]. Актив- [c.11]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

В соответствии с наиболее общей классификацией все растворители целлюлозы целесообразно разделить на два типа водные и неводные системы. По химическим свойствам (в соответствии с концепцией кислотно-основного взаимодействия) растворители целлюлозы, как вообще все растворители, можно условно подразделить на три класса основные (донориые) кислотные (акцепторные) нейтральные (индифферентные). Донорные растворители преимущественно сольватируют катионы, акцепторные [c.556]

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,06 при 24,2°С и 6,15 при —63°С, что соответствует АЯ° = = —7,6 ккал (31,82-10 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом ще-дочнрго металлу или с неким объектом, не очень отлц- [c.303]

Прн использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия четыреххлористого титана или хлористого водорода в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномер а объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-аиетил-Р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом. хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ДУ (см. обзор ) [c.198]

Электровосстановление серебра в неводных растворах изучено подробно [796, 766, 765, 814, 1022, 906, 742, 745, 743, 780, 1175, 1233, 1134, 989, 1226, 792, 17, 1121, 29]. Процесс является одноэлектронным, обратимым. В результате образования амальгамы восстановление на ртутном электроде проходит особенно легко. Однако во многих растворителях (например, ДМФА, ДМСО, АН и др.) волна восстановления серебра лежит в области анодного окисления ртути и поэтому может быть прослежена лишь на платиновом или другом инертном электроде. Восстановление на платине несколько затруднено, что приводит иногда к квазиобрати-мому электродному процессу. Для ионов серебра прослеживается корреляция между Е / , и донорным числом растворителя. В целом электрохимическое поведение ионов серебра аналогично электрохимическому поведению ионов одновалентной меди, особенно в нитрильных и спиртовых растворах, где наблюдается специфическое взаимодействие этих катионов с растворителем. [c.83]

Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

Основные посылки координационной модели следующие 1) взаимодействие катиона с ближайшими молекулами рассматривается как координация, т.е. образование сольватокомплекса иона 2) принимается постоянство координационного числа иона 3) доказьшается [14, 35, 50], что разность стандартных химических потенциалов катиона в растворителях А и В определяется разностью свободных энергий взаимодействия иона с ближайшими молекулами 4) перенос катиона (К) из А в В рассматривается как ряд последовательных реакций замещения при изменении состава растворителя А + В . [c.203]

Оксианцрны тина М0" представляют собой как бы продукты предельного взаимодействия молекул воды с катионом М высокого заряда. Поэтому не исключено, что использование упомянутых выше принципов расчета теоретической величины химических сдвигов оксианионов окажется полезным и для интерпретации данных по сдвигам в случае слабого взаимодействия растворителя и растворенного вещества. [c.231]

При проведении реакции полимеризации в растворах гало-идалкилов (дихлорэтан, бромистый этил, изопропилбромид, трет.бутилбромид) инициирование цепей осуществляется ионами С1СН2 -СЩ, СаНз, изо-СзН и трет.С4Н , образующимися при взаимодействии растворителя с галогенидами металла. Молекулы галоидных алкилов также могут участвовать в реакции передачи цепи. Высказано мнение о способности растворителя в процессе катионной полимеризации 1) оказывать электростатическое влияние на реакции инициирования и обрыва 2) образовывать комплексы с галогенидами металла, что может приводить или к инициированию (растворитель— сокатализатор) или к ингибированию в результате уменьшения концентрации катализатора 3) действовать как передатчик цепи. [c.209]

Теплоты переноса АН°Г электролитов из воды в различные растворители (при бесконечном разбавлении) определяются как разность теплот растворения в двух средах прямыми калориметрическими измерениями. Значения теплот для отдельных ионов, приведенные в табл. 2.21, основаны на предположении, что H°r As( 6H5)+ = = АЯ4° В (С6Н6) [185]. Эти значения обычно коррелируют с AG°r-Катионы взаимодействуют более экзотермически, а анионы — более эндотермически с полярными апротонными.растворителями, чем с протонными растворителями. На рис. 2.14 показана зависимость АЯ(° (Н20 - РС) от размеров катиона. Спадающая ветвь этой кривой [c.315]

Стабильной конфигурацией квадруполей моноатомных одно-одновалентных ионов в газовой фазе и предположительно также в наихудших растворителях является ромб [36]. О структуре полиатомных ионных квадруполей имеется весьма скудная информация. Электронные спектры агрегатов карбанионов обычно похожи, но не идентичны спектрам ионных пар. Спектры ЭПР квадруполей, образованных солями анион-радикалов, дают некоторую информацию об относительных положениях анионов в агрегате вследствие расщепления, обусловленного дипольным взаимодействием двух спинов. Наблюдаемые спектры солей кетилов флуоренона 12 сильно зависят от катиона в растворителях типа ТГФ наблюдаемое расщепление меняется в рядах Li + > [c.563]

О существовании гадратации можно заключить также по величине показателя преломления растворов электролита. Тщательно разработанный для этой цели метод Фаянса и Джуса [50] основан на том, что мольная рефракция идеальных растворов аддитивно складывается из мольных рефракций растворителя и растворенного вещества. Отклонения от аддитивности дают информацию о взаимодействии растворителя с растворенным веществом. Применяя соответствующую методику, можно вычислить рефракцию ионного газа, а мольную рефракцию растворов, содержащих этот ионный газ, можно измерить. Согласно экспериментальным результатам, полученным, в разбавленных растворах, последние отличаются от значений, найденных на основе аддитивности мольной рефракции воды и ионной рефракции. Разница частично является результатом взаимодействия между катионами и молекулами воды, которое уменьшает рефракцию, т. е. это взаимодействие сообщает электронной оболочке большую устойчивость к деформации, и частично является результатом взаимодействия анионов с молекулами воды, которая увеличивает рефракцию, т. е. разрыхляет электронную оболочку [50]. В более концентрированных растворах появляется также вклад за счет взаимодействия катионов с анионами, которое также изменяет рефракцию вследствие деформации электронных оболочек. Этот эффект увеличивается с ростом концентрации. [c.562]

О роли кислотно-основных свойств комплексных соединений для харакхеристики взаимодействия катионов с растворителем, т. е. для процессов сольволиза и гидролиза, мы уже говорили. [c.66]

По мнению авторов, существуют две основные формы красителя (рис. 7) лактон а и соль б. При растворении а в воде, если pH раствора > 3, катион отдает протон карбоксильной группы, образуя амфотерный ион в (на рисунке показана одна из крайних структур) Бесцветная лактонная форма может быть экстрагирована низкополярным растворителем (бензолом). Понижение pH водного раствора приводит к присоединению протона к амфотерному иону, образуется однозарядный катион (рис. 7, г), который при дальнейшем повышении [Н+] принимает еще один или два протона появляются двухзарядные и трехзарядные катионы. Взаимодействие катионов и анионов приводит к возникновению ионных пари триплетов, образующих в свою очередь димеры. При повышении концентраций красителя и аниона выше некоторых пределов начинается выделение твердой фазы. [c.21]

Вследствие предпочтительной сольватации растворенных ионов в смеси растворителей тот или иной растворитель обогащает сольватную оболочку данного иона, что приводит к изменению условий релаксации, отражающих взаимодействие растворитель — растворитель. Каппарелли и сотр. [83] вывели уравнения, описьшающие эти эффекты. Их метод был использован для вывода об изменениях составов сольватных оболочек в растворах перхлората магния, иодида калия и иодида рубидия в смешанном растворителе вода — метанол исключительно из данных о влиянии молекул воды на скорость межмо-лекулярной релаксации. Было установлено, что все три катиона координируют воду в более высоком соотношении, чем это соответствует составу смеси растворителей, т. е. данные катионы предпочтительно гидратируются. [c.127]

Приведенные зависимости совершенно непонятны, если пытаться их объяснять только на основании взаимодействия между катионами и растворителем. Известно, что донорная способность по Гутману для диметилсульфоксида значительно выше, чем таковая для воды. Следовательно, более низкая устойчивость комплекса должна быть обнаружена в диметилсульфоксиде, поскольку с растворителем более высокой донорной способности катион должен давать более устойчивые сольваты и для этих сольватов замещение координированных молекул растворителя на другие лиганды требует большего избытка используемого лиганда, а это соответствует более низким значениям равновесных констант устойчивости. [c.186]

Наконец, последний раздел обзора посвящается координационно сольватированным солям. В нем мы рассматриваем соли, экстрагирующиеся с координацией, особенно катиона, молекулами растворителя. Если растворитель — достаточно сильное основание, например пиридин или фосфорилсодержа-щее соединение, то образуются комплексы, которые можно идентифицировать. С менее основными растворителями, такими, как простые эфиры, взаимодействие обычно бывает слишком слабым, чтобы выделить и идентифицировать комплексы, но тем не менее это один из основных случаев экстракции. [c.7]

Образование мицелл жирорастворимыми сульфонатами металлов изучено в работах ряда исследователей [1-4]. Исследована зависимость чисел агрегации и ККЛ от структуры органической части молекулы, а также от природы катиона и растворителя. Изучена также солюбилизация воды и сильно полярных мопекуп такими мицеллами, Это явление, по- идимому, связано с кислотно-основными взаимодействиями между кислотными катионами в ядре мицеллы и основными полярными молекулами [5-7]. [c.373]