Сольватация ионов конкурентная

Теперь мы готовы проанализировать влияние взаимодействий, рассмотренных в разделах 1.2 и 1.3, на ионообменное равновесие, выражаемое уравнениями (1) и (2), Напомним, что для ионообменных процессов существенно относительное сродство обоих ионов к каждой фазе. Сильное взаимодействие одного из ионов с фиксированными группами ионита не гарантирует еще высокой селективности ионита по отношению к этому иону, потому что ион может столь же сильно взаимодействовать с коионами или с молекулами воды в фазе раствора. Мы будем рассматривать селективность как конкурентную борьбу коионов раствора, фиксированных групп ионита и молекул воды обеих фаз за сольватацию обменивающегося иона. [c.187]

Таким образом, определение относительных равновесных концентраций кластеров позволяет получить детальные сведения по термохимии взаимодействий ионов с молекулами растворителя . Такие опыты можно проводить и со смесями паров различных растворителей и таким путем подойти к изучению конкурентных процессов сольватации и образования агрегатов из смешанных молекул. [c.69]

Селективность ионита можно изменить, заменив в нем фиксированные группы. Известен и другой способ изменения селективности, состояш ий в увеличении концентрации внешнего раствора он будет подробно рассмотрен в следуюш ем разделе этой главы. Здесь мы ограничимся только одним замечанием. Когда активность воды в системе уменьшается вследствие добавления ионных солей или кислот, относительная сольватируюш ая способность фиксированных групп возрастает. Результатом этого часто является уменьшение или обращение селективности. Другой способ воздействия на конкуренцию сольватирующих частиц и, следовательно, на селективность состоит в изменении температуры. Если проводить ионный обмен при температуре выше комнатной, то, как показали Краус и Раридон [114], коэффициенты селективности для членов гомологических рядов становятся похожими друг на друга, а в двух случаях (La — Еп и Rb — К) происходит даже обращение селективности. Это можно объяснить изменением относительной сольватирующей способности двух фаз. В самом деле, фаза раствора вследствие усиления теплового движения молекул воды и ионов имеет тенденцию к снижению своей гидратирующей способности, В то же время в концентрированной фазе ионита создаются условия, благоприятствующие электростатическому взаимодействию ионов с сульфогруппами, так как диэлектрическая постоянная с ростом температуры уменьшается. В конкурентной борьбе за сольватацию ионов оба эти фактора дают преимущество фазе ионита. [c.221]

Избирательность сорбции различными катионитами из разбавленных растворов обусловливается в основном конкурентной сольватацией иона сорбируемого металла между двумя фазами — водой и ионогенными группами смолы. При этом наиболее поляризующаяся фаза проявляет высокую селективность по отношению к ионам меньшего кристаллографического радиуса, т. е. к ионам, имеющим наименьший радиус в негидратированном состоянии. [c.116]

Изучение конкурентной способности может быть также по-лезны.м в тех случаях, когда сольватация ионной пары не приводит к изменению спектра поглощения (так как контактные и рыхлые ионные пары могут иметь одинаковые спектры) или когда связь комплексообразующего агента с ионом или ионной парой не влияет существенно на спектр его ядерного магнитного резонанса. Например, при комплексообразовании МаВРЬ4 с глимами не наблюдается изменений в оптическом спектре, а протонные сдвиги в спектре ЯМР очень малы. Тем не менее, добавляя к системе МаВРЬ4—глим соль, оптический спектр которой при комплексообразовании с глимом изменяется, можно получить сведения о процессе комплексообразова- [c.149]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Извлечение металлов нейтральными фосфорорганичеокими экстрагентами сопровождается вытеснением воды и сольватацией нейтральных соединений, первоначально присутствующих в водной фазе. При определенных условиях М01гут экстрагироваться также ионные аосоциаты. Экстракция катионов металлов обычно является результатом конкурентною взаимодействия эюстрагента, воды и анионов или других присутствующих в водном растворе лигандов с катионом. В органическую фазу извлекается нейтральное соединение катиона металла с анионом или анионным лигандом, и его состав отнюдь не обязательно должен совпадать с составом основного соединения в водной фазе. [c.134]

Выше были развиты представления о селективности ионообменных смол как о конкурентной сольватации обменивающихся противоионов фиксированными группами ионита, коинами и молекулами воды в обеих фазах. Мы применим эти представления прежде всего к ионному обмену в разбавленных растворах, закономерности которого во многих отношениях проще, чем закономерности обмена в концентрированных растворах, В случае разбав-ленных растворов мы можем пренебречь проникновением необменивающегося электролита, а также изменениями в набухании ионита. Кроме того, в разбавленных растворах взаимодействие между анионами и катионами обычно несущественно, так что из всех взаимодействий в фазе раствора достаточно рассмотреть только взаимодействия ионов с молекулами воды и молекул воды между собой. (В сущности, мы можем для наших целей определить разбавленный раствор как раствор, в котором взаимодействие катионов с анионами пренебрежимо мало и активность воды всегда равна единице.) Однако в фазе ионита, которая является концентрированной, мы должны дополнительно учесть взаимодействие противоионов с фикси- [c.192]

В противоположность ионам тетраалкиламмония катионы меньшего размера проявляют склонность к сольватации, выpaнieннyю тем сильнее, чем выше плотность заряда катиона. В разбавленных растворах, где имеется очень большой избыток воды, катионы образуют полную гидратную оболочку. Иными словами, в конкурентной борьбе за сольватацию катиона молекулы воды одерживают победу как над анионами фазы раствора, так и над фиксированными группами ионита. Положение изменяется, если в системе имеются анионы или фиксированные группы с сильной способностью к комплексообразованию. Их присутствие может влиять на селективность. Рассмот- [c.214]

Представления, развитые выше и использованные в предыдущем разделе для объяснения селективности анионного обмена, сохраняют свое значение и для катионного обмена. Мы по-прежнему можем рассматривать селективность как результат конкурентной борьбы между различными катионами за максимальную сольватацию. Определив, какие катионы в обеих фазах легче сольвати-руются, можно предсказать ряды селективности. В случае разбавленных растворов можно было ограничиться рассмотрением взаимодействий ионов с молекулами воды, иопов с фиксированными группами ионита и молекул воды между собой. В концентрированных растворах необходимо дополнительно учесть весьма важное взаимодействие между противоположно заряженными ионами в фазе раствора. Для наиболее распространенных анионов способность к взаимодействию с ионами гидроксония возрастает в ряду G10" <С I < Вг < G1 <С NOg <Аг80з<С < H3GOO здесь учитывается только сила соответствующих кислот (см. табл. 4.2). [c.250]

Ион Са меньше иона Ва " ж потому более успешно участвует в конкурентной борьбе с протоном за сольватацию молекулами воды и сульфогруппами ионита. Когда активность воды падает и ион Са " " начинает испытывать недостаток гидратационной воды, оп стремится перейти в фазу ионита, чтобы компенсировать потерю гидратационной воды взаимодействием с сульфогруппами ионита. При концентрации НСЮ4 выше 4 молъ л, когда этот процесс начинает протекать достаточно активно, коэффициент распределения возрастает. Именно поэтому происходит обращение ряда селективности тяжелых щелочноземельных металлов свойственный разбавленным растворам нормальный ряд Са <С <С Ва С заменяется в концентрированных растворах хлорной кислоты рядом Ва < Ва < < Са . Это обращение происходит постепенно, по мере того как роль лучшего сольватирующего агента для катионов переходит от молекул воды внешней фазы к сульфогруппам фазы ионита. [c.261]

Явления селективности могут возникать исключительно за счет взаимодействий в фазе раствора. По Райхенбергу, селективность — это конкурентная борьба Кононов раствора, ионогенных групп ионообменника и молекул воды обеих фаз (раствора и ионообменника) за сольватацию обменивающегося противоиона. Термин сольватация в данном случае охватывает все явления, приводящие к рассеиванию заряда иона и снижению его свободной энергии. Направление реакции ионного обмена определяется тем про-тивоионом, при сольватации которого достигается большее сни- [c.32]

В тех растворителях, в которых соли флуоренил-аниона находятся полностью или частично в форме сольватно разделенных ионных пар, значения констант комплексообразования с глимом могут совершенно отличаться от данных, приведенных в табл. 7. Конкурентная сольватация щелочного иона молекулами растворителя и глимом определяет стабильность его комплекса с глимом. Некоторые глимы могут образовывать стабильный комплекс с солью натрия, но в том же растворителе комплекс с солью лития может оказаться нестабильным. С таким случаем мы сталкиваемся при исследовании комплексообразования глимов с анион-радикалом коронена, что обсуждается в следующем разделе. [c.135]