Железа комплексы диеновые

Подобного рода комплексы могут быть образованы за счет я-электронов двойных, тройных и ароматических связей Так, известны комплексы карбонилов железа с диеновыми системами [c.42]

Показано, что карбонилы железа изомеризуют несопряженные диены в сопряженные даже производное циклопропана 3.19 при действии карбонила железа дает диеновый комплекс 3.20 [c.113]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Для того, чтобы установить, будут ли 1,3-диены, обладающие функциональными группами, сопряженными с диеновой системой, образовывать комплексы с карбонилами железа, в которых атом железа был бы связан как с функциональной группой, так и с диеновой системой, были проведены реакции [20а] ряда бутадиеновых производных общей формулы 13, а также 14. Во всех случаях были получены комплексы состава Ь Ре(СО)з (Ь — взятый в реакцшо лиганд). [c.178]

Трикарбонильные комплексы железа. Эти соединения представляют собой летучие желтые или желто-оранжевые жидкие или низкоплавкие твердые вещества [286]. Представляется весьма интересным то обстоятельство, что кратные связи С=0 и С=Н, сопряженные с диеновой системой, не участвуют в образовании координационных связей. [c.189]

Обессеривание и деазотирование нефтяного сырья карбонильными я-комплексами. С 1972 г. под руководством Н, С. Наметкина и В. Д. Тюрина ведутся исследования взаимодействия карбонилов железа и их производных с индивидуальными диеновыми, сернистыми и азотистыми соединениями, а также природными аналогами этих соединений, находящимися в нефтях и продуктах переработки нефти. Изучены свойства продуктов этих реакций и установлено существование принципиально нового типа кластерных комплексов с азотистыми и сернистыми лигандами. [c.30]

Применению 13 органическом синтезе диенильных карбокатионов посвящен обзор Берча и Дженкинса [210]. Получение стабильных кристаллических тетрафторборатов этпх катионов из доступных комплексов трикарбонил (циклогексадиен) железа рассматривалось в разд 15.6.2.2. Общим методом синтеза этих соединений является отщепление гидрид-иона от трикарбонил (циклогексадиен) железа (схема 715) [212], Альтернативные методы проведения подобных превращений включают протоннрование н дегидратацию комплекса диенового спирта (299) или протонирова-ние трикарбонил (циклогептатриен) железа (274) (схемы 716, 717) [678]. [c.428]

Изомерные трифенилтропонжелезотрикарбонильные комплексы получаются в качестве основных продуктов реакции фенил-ацетилена с Рез (СО) 12. При взаимодействии обоих комплексов с РЬзР происходит реакция замещения углеводородного лиганда и выделяется 2,4,6-трифенилтропон [52а]. Считают поэтому, что оба комплекса содержат имено этот тропой в качестве лиганда. Была определена кристаллическая структура одного из изомеров [72] она приведена на рис. 80. В этой молекуле кольцо тро-пона связано с атомом железа посредством диеновой системы [c.386]

ЖЕЛЕЗООРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ре—С. По типу орг. лиганда н характеру его связи с металлом Ж. с можно разделить на соед. с а-связью Ре—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полнено-вые), циклопентадиенильные и ареновые п-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Ре Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Pei O),], [Peji O),] и [Pe3( O),j] и поэтому содержат СО-лиганды. [c.141]

Железо образует п -диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряженными диеиами. [c.141]

Сопряженные диены гладко реагируют с карбонилами железа, образуя устойчивые комплексы, которые можно использовать как защитные группы для диенов. Так, защита 1,3-диеновой группировки в кольце В эргостерина в виде комплекса (47) с карбонилом железа позволила провести селективные реакции в других частях молекулы (уравнение 36) [79], а Кори и Муане [80] описали [c.245]

Очень подробно изучены трикарбонилциклооктатетраеновые комплексы металлов, первым из которых был синтезирован комплекс железа. Самая ранняя интерпретация строения, основанная на эквивалентности протонов, постулирует плоскостное строение кольца. Однако рентгеноструктурное исследование твердого комплекса показало наличие 1,3-диенового аддукта (левая форма на рис. 13.31, а). Позже постулированы различные механизмы для усреднения позиций протонов в этом подвижном комплексе а) 1,2-сдвиг, т. е. круговое вращение кольца, б) механизм типа качели , где атом железа координирует кольцо через 1,5-двойные связи, в) проскок через кольцо (1,5-сдвиг) атома железа (рис. 13.31). Исследование этого комплекса методом ПМР не прояснило ситуации, поскольку спектр не разрешался даже ниже —145 °С. [c.463]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

В этом соединении имеются некоторые искажения в фрагменте Диенжелезотрикарбонил по сравнению с соответствующим простейшим комплексом. Аналогичные небольшие искажения пред- полагают для объяснения спектров ПМР р-иононовых производных трикарбонила железа [77в]. Не удивительно, что при координации лигандов с такими неодинаковыми заместителями по краям могут возникнуть некоторые искажения. Возможно, между группой Ре(СО)з и диеновым лигандом возникают пространственные взаимодействия или неэквивалентность связей атомов углерода диена с железом появляется в результате перераспределения электронной плотности в лиганде под влиянием заместителей не исключено, что оба эффекта могут действовать одновременно. [c.117]

Некоторые реакции циклогепта- и циклогексадиенилжелезо-трикарбонильных комплексов напоминают реакции я-циклопентадиенильных производных железа, однако реакции присоединения по кольцу с образованием диеновых производных протекают легче [263а], например [c.184]

Переходим к рассмотрению обширной группы производных карбонилов железа с общей формулой ЬРе(СО)з, в которых фрагмент Ре(СО)з координирован л-системой циклического или нецикличеокого лиганда Ь. Типичным представителем таких комплексов является я-бутадиен-железо-трикарбонил С4НбРе(СО)з. В подавляющем большинстве структурно изученных молекул этой группы (табл. 12) лиганд Ь содержит сопряженную диеновую систему. [c.198]

Полное превращение одного сопряженного диена в другой наблюдали также в системе, содержащей р-иононы [33]. Такая диеновая перегруппировка требует стехиометрических количеств Ре(СО)5. Перегруппированный диен, являющийся лигандом, удобно отделять от железа окислением комплекса при действии РеС1з. [c.39]

Замещенные циклопентадиеноны взаимодействуют с карбонилами железа при повышенных температуре и давлении с образованием устойчивых диамагнитных я-комплексов общей формулы циклопентадиенонРе(СО)з [43]. Аналогичные диеновые комплексы дают тетрафенил- и 3,4-диметилтиофен-диоксиды [43] и пентафенилфосфол [72]. [c.188]

Показано, что в присутствии карбонилов железа происходит перегруппировка и изомеризация олефиновых соединений. Диеновые соединения с несопряженными связями изомеризуются с образованием соответствующих соединений с сопряженными связями [97]. Так, например, циклооктадиен-1,5 количественно превращается в циклооктадиен-1,3. При нагревании с Ге(СО)з непредельные соединения с концевыми двойными связями превращаются в соединения, где непредельные связи отстоят от конца цепи [98, 99]. Если применяют УФ-облучение, реакция изомеризации происходит в более мягких условиях (например, при 50° для упдецена-1) [100]. По-видимому, эффект облучения сводится не только к превращению Ре(СО)д в Ре2(С0)д, который затем способствует такой изомеризации. Фактически сам нонакарбонил железа способен изомеризовать ундецен-1 в сравнимых условиях, хотя и в меньшей степени. Считают, что изомеризация олефинов под действием УФ-облучения проходит через стадию образования промежуточного тетракарбонилолефинового комплекса железа [101] [c.96]

Присоединение катионов к свободному олефиновому звену полиоле-финовых комплексов. Соли комплексных катионов получаются также в, результате протонирования незаряженных производных диенового типа, имеющих в лиганде хотя бы одно свободное непредельное звено [872, 922 — 928], либо присоединения к нему карбокатиона [869, 929], о чем уже коротко упоминалось выше. Например, комплексы ионов бензолония могут быть получены прямым взаимодействием с карбонилом железа [929] или протонированием комплекса циклогексадиенона [927] [c.363]

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений с М—С-связью, то совершеино иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорганических соединений переходных металлов являются следующие а) карбонилы металлов, например пентакарбонил железа б) цик-лопентадиенильныё сэндвичеобразные производные — металлоцены (например, дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 438 и приведенные там же п-циклопентадиенильные производные других металлов) в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 435) г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы, например давно известная соль Цейзе (стр. 429) [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Железа комплексы диеновые: [c.38] [c.288] [c.142] [c.510] [c.124] [c.125] [c.561] [c.187] [c.194] [c.15] [c.70] [c.76] [c.225] [c.387] [c.40] [c.50] [c.187] [c.194] [c.248] [c.268] [c.346] [c.348] [c.208] [c.30] [c.409] [c.485] [c.307] [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология