Термодинамические твердых тел

Мы приводим здесь общие термодинамические соотношения, связывающие тепловые величины, излагаем методы вычисления тепловых и термодинамических величин по данным, характеризующим строение молекул, и приводим справочный материал по теплоёмкостям твёрдых и жидких углеводородов при низких температурах, теплотам превращения в твёрдой фазе, теплотам плавления, теплотам испарения, энтропиям твёрдых, жидких и парообразных углеводородов при 25° С, теплотам горения, гидрирования, изомеризации и образования из элементов углеводородов и, наконец, по теплоёмкостям углеводородов. [c.109]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

Экспериментально эффект изотопического фазового разделения был открыт Д. Эдвардсом, А. Мак-Уиллиамсом и Дж. Даунтом [76] в твёрдых растворах гелия Не- Не при температурах ниже 0,38 К. Авторы, исследуя низкотемпературную теплоёмкость растворов, наблюдали резкий скачок в теплоёмкости при определённой температуре, зависящей от концентрации примесного изотопа (рис. 12.1.4). Большая величина теплоёмкости означает, что в системе происходит некий процесс упорядочения. Такая аномалия может быть результатом либо фазового перехода типа порядок-беспорядок (как это имеет место в некоторых сплавах), либо разделения твёрдого тела на две фазы. Авторы элегантно доказали, что в системе происходит именно фазовое разделение. Для этого были проведены измерения на образце, содержавшем 82% Не, при давлении около 30 атм. Это давление ниже, чем давление отвердевания чистого Не при Т < 0,1 К. Следовательно, если в смеси происходит фазовое разделение, то области, обогащённые гелием-3, должны плавиться при температурах ниже Тр , что и наблюдалось экспериментально — соответствующая аномалия отмечена на рис. 12.1.4. Сплошными линиями показаны теоретические данные, полученные в рамках термодинамической теории регулярных растворов. Согласие теории с экспериментом оказалось удивительно хорошим. Уместно отметить, что характерное время разделения меняется от десятка секунд до нескольких часов в зависимости от давления, температуры, размеров образца, примесей и дефектов решётки, термической предыстории образца разделённые фазы представляют собой кластеры с размерами около 1 мкм. Открытие изотопического фазового разделения в твёрдом гелии стимулировало большое количество экспериментальных и теоретических работ в этом направлении (см., например, обзоры [2,77], статью [78] и ссылки в ней), которые продолжаются по сей день [79, 80. [c.71]

Невысыхающий герметик можно рассматривать как многокомпонентную композицию, представляющую собой единую дисперсную систему, состоящую из двух фаз — полимерной (эластичной) и твердой, между которыми есть поверхность раздела. Полимерная фаза представляет собой термодинамически устойчивый раствор смеси каучука и пластификатора и ее можно рассматривать как дисперсионную среду. Твёрдой фазой является наполнитель и другие порошкообразные добавки и это — дисперсная фаза. Такие многокомпонентные системы можно считать искусственными конгломератами, свойства которых зависят от количественного соотношения компонентов, их свойств и растворимости в системе [31—35]. [c.142]

Одна из причин распространённости таких мнений заключается в том, что количественная физическая теория твёрдого тела, если говорить о её историческом развитии, приобрела прежде всего термодинамический характер и показала, что для разных структур свободная энергия перехода из одной модификации в другую часто бывает очень невелика сравнительно с энергией решётки ). Это затруднило использование теории твёрдого тела в вопросах предсказания наиболее вероятных структур и привело кристаллографов к недооценке значения в этом вопросе физической картины твёрдого тела, к постулированию превалирующей роли принципа плотных упаковок и принципа соотношения радиусов атомов в образовании структур. [c.146]

Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС. При разделении изотопов лёгких элементов наибольшее распространение получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотопного обмена в системах газ — жидкость. Однако значительные термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твёрдой фазой. Они могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами (газообразным и твёрдым), так и физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твёрдой фазой. Первый случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах, состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом обычно тяжёлым изотопом обогащается твёрдая фаза. Исключение составляют некоторые металлы — Рс1, и интерметаллидные соединения (ИМС) — Т1Со, Т1Ре, Mg2Ni. [c.260]

Этот эффект, с одной стороны, значительно улучшает качество фильтра-охладителя, так как идёт его самоочистка, а с другой,-существенно снижает потери газовой фазы на конденсацию. При соответствующем подборе исходного состава твёрдого топлива генератора в таком фильтре-охладителе можно свести к минимуму термодинамические потери на К-фазу (С, Н2О), то есть получить в исполнительном органе - цилиндре, роторном двигателе и т.п. - полностью прореагировавшие газы продуктов сгорания без жидкой и твёрдой фаз. Итоговые процессы в цилиндре поршневого привода аварийной [c.117]

Современная кристаллохимия также развивается весьма однобоко, опираясь главным образом на электростатическую и стереометрическую теории твёрдого тела, которые мы считаем относящимися к переломному периоду кристаллохимии (см. 75—84). Современные курсы кристаллохимии, а также обзорные статьи недостаточно излагают выводы квантовой химии II особенно теории реального кристалла, но зато подробно останав-.тиваются на геометрической и электростатической теориях, как правило, недостаточных для трактовки структур реальных твёрдых фаз. Более того, стремясь представить структуру как плотную упаковку атомов-шаров , а ристал. [охимики часто не учитывают в сколько-нибудь достаточной мере влияния химических, кинетических, термодинамических факторов, влияния примесей, условия роста и т. п. С таким положением никак нельзя далее мириться. [c.20]

Основные уравнения термодинамики можно написать для разных границ раздела. Для нашей цели особенно существенно иметь термодинамические соотношения для границы раздела твёрдое тело —газ. [c.67]

Общая физическая картина усложняется, кроме того, тем, что продукты сгорания при движении по магистралям находятся в неравновесном состоянии, которое характеризуется постоянным изменением состава газовой фазы, конденсацией твёрдой, а при глубоком охлаждении - жидкой фазы. Всё это отражается на основных термодинамических характеристиках газа, которые сложным образом начинают изменяться вслед за температурой и уфовнем давления. [c.115]

Физическая химия относит реакции превращения друг в друга твёрдых модификаций вещества, например ч двум различным типам а) эпантиотроп-ным и б) монотропным превращениям. В первом случае (смотри р—Г-диаграмму, рис. 3) существует некоторая температура ta (температура превращения), ниже которой термодинамически устойчива одна модификация (ветвь а), а выше которой — другая (ветвь 3). В точке свободная энергия перехода Л,4 = 0 (рис. 4, а). Во втором случае (смотри Г-диаграмму, [c.26]

Г азообразование и выделение энергии при горении твёрдого топлива в газогенераторе из-за малых объёмов и удлинения камеры сгорания целесообразно рассматривать в осреднённых параметрах в общепринятой термодинамической постановке с учётом конструктивных особенностей генератора. Движение газа в длинных газоводах и цилиндрах с переменным объёмом для получения точных решений необходимо описывать в трёхмерной постановке замкнутой системы дифференциальных уравнений Навье-Стокса, неразрывности и со- [c.119]

Различные выражения для тепловых эффектов при адсорбции даёт термодинамика поверхностных явлений (термодинамика адсорбционных процессов). Подробное изложение термодинамики поверхностных явлений выходит за пределы нашей книги. Поэтому мы ограничиваемся кратким рассмотрением необходимых нам термодинамических соотношений, используя обширный материал, имеющийся в литературе. Мы исходим из фундаментальных уравнени термодинамики Гиббса [39], позволяющих написать основные термодинамические уравнения как для поверхности жидкости, так и для поверхности твёрдых тел (например, для граней кристалла-адсорбента) ). [c.66]