Некоторые общие термодинамические соотношения

Вывод некоторых общих термодинамических соотношений. Термодинамические потенциалы [c.97]

Эта глава посвящена равновесиям в сложных гетерогенных системах. Простыми равновесиями такого типа мы уже занимались, изучая системы вида жидкость пар, твердое тело жидкость и т. д. на основе уравнения Клапейрона — Клаузиуса (гл. IV). Равновесия этого типа рассматривались и в разделах, посвященных химическому равновесию, а также в главе о растворах. В сложных гетерогенных системах количественное рассмотрение задачи или затруднительно, или просто невозможно. Прежде чем перейти к изучению этих систем, уточним некоторые понятия. Под фазой понимают совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамическими свойствами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раздела, где свойства изменяются скачком. Это определение отличается от данного ранее указанием возможности непрерывного изменения свойств. Так, например, представим себе вертикально расположенную трубку, внизу которой имеется некоторое количество жидкости, а над ней пар. Вследствие влияния силы тяжести давление пара изменяется с высотой уровня по соотношению, известному под названием барометрической формулы Лапласа, выводимой из более общего уравнения Больцмана (VI.57) [c.287]

Несмотря на значение и сложность многокомпонентных систем, настоящая глава будет краткой. Дело в том, что центральной проблеме — методам априорного расчета равновесий жидкость — пар в многокомпонентных системах — посвящены гл. VH—IX. На особенностях экспериментального изучения равновесия жидкость — пар в тройных и многокомпонентных системах и методах проверки термодинамической согласованности данных мы остановимся в гл. V и VI. Некоторые общие термодинамические соотношения, применимые к системам с любым числом компонентов, обсуждались в гл. III. [c.79]

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ [c.58]

Изменение состава и давления азеотропной точки с температурой важно для некоторых вопросов перегонки. Зависимость давления [27, 32, 33, 40, 47] и состава [40] от температуры может быть выражена с помощью общих термодинамических соотношений. [c.83]

Правило фаз можно легко вывести [5] из общих термодинамических соотношений, однако здесь удобнее считать его некоторым эмпирическим обобщением. [c.16]

Помимо общих термодинамических соотношений, справедливых для любых смешанных растворов электролитов, предложено много приближенных зависимостей, основанных на различного рода упрощениях и применимых лишь к определенным группам растворов. Для некоторых смешанных водных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов справедливо правило Харнеда [18], согласно которому логарифм коэффициента активности одного электролита в смесях с постоянной общей моляльностью линейно зависит от моляльности другого компонента, т. е. [c.204]

Применение такого метода позволяет использовать общие термодинамические соотношения для описания процессов, протекающих в разнообразных областях физики и химии, и в этом его большое преимущество. Однако феноменологический подход не позволяет детально изучить свойства рассматриваемых термодинамических систем. В настоящее время на базе статистической физики и некоторых разделов термодинамики возникла новая наука —статистическая термодинамика, которая опирается на определенные качественные представления о молекулярной природе вещества. Метод статистической термодинамики (статистический метод) широко используется при рассмотрении второго закона термодинамики и химических равновесий. Применение статистического метода позволяет также увязать макроскопические свойства тел с микроскопическими свойствами молекул. [c.9]

Уравнения Максвелла совместно с главным уравнением термодинамики могут быть использованы для получения самых разнообразных термодинамических соотношений, а также общих уравнений состояния вещества. Рассмотрим некоторые примеры. Вначале можно получить общее уравнение состояния вещества, используя следующие выражения [c.135]

В настоящей главе в общих чертах поясняется порядок расчета с помощью изложенных ранее термодинамических соотношений и описываются некоторые математические методы вычисления равновесных параметров парожидкостных систем. Можно пользоваться и другими методами те, которые предлагаются в данной работе, были развиты и применены ее авторами. [c.54]

В предыдущих главах изложены основные принципы вывода различных термодинамических соотношений из уравнений первого и второго законов термодинамики. Целесообразность применения таких соотношений в каждом конкретном случае должна рассматриваться специально. В настоящей главе обсуждается использование некоторых зависимостей, представляющих, по мнению автора, наибольший интерес. Приложение термодинамики многокомпонентных систем к реальным процессам требует распространения сформулированных ранее принципов на многокомпонентные системы. Основное внимание уделяется методам обработки бинарных систем, но рассматриваются также и более общие зависимости. [c.203]

Весьма вероятно, что в растворе сосуществуют одновременно несколько жидких гидратов одного и того же иона с различными гидратными числами и что процесс диссоциации имеет ступенчатый харак тер, причем каждая ступень имеет свою константу нестойкости. Рассмотрим основные термодинамические соотношения для раствора, состоящего из свободных молекул воды, свободных ионов двух сортов и некоторого числа г различных жидких гидратов ионов. Обозначим через общее количество молей воды (включая воду, входящую в состав жидких гидратов) N — количество молей бинарного электролита, распадающегося в растворе на V ионов (V = -Ь V ) — количество молей каждого (г-го) из жидких гидратов ионов, в том числе Щ для катиона и N1 для аниона [c.51]

Ясно поэтому, что при описании свойств органических ионитов в целом речь может идти лишь о самых общих закономерностях, определяемых общими особенностями строения этих ионитов по сравнению, скажем, с неорганическими. С другой стороны, учитывая общую направленность книги, мы сочли целесообразным, рассматривая эти закономерности, уделить особое внимание вопросу прогнозирования селективности органических ионитов. Этой задаче подчинено изложение результатов моделирования ионообменных систем. Кроме того, поскольку до настоящего времени оптимальная модель органического ионита еще не создана, значительное внимание уделено применению общих термодинамических методов описания равновесия ионит — раствор. Эта часть раздела в некотором смысле является иллюстрацией использования общих соотношений, рассмотренных в разделе 1.1. [c.116]

Сначала рассмотрим, как до сих пор использовались изотопы, какие при этом были обнаружены аномалии и какие были предложены объяснения для этих аномалий, основанные на классическом подходе. Затем перейдем к применению неравновесной термодинамики к общей проблеме анализа изотопных потоков. В гл. 10 мы обсудим некоторые частные модели, а в гл. 11 рассмотрим экспериментальные данные, позволяющие оценить правомерность использованных термодинамических соотношений. По ходу дела мы будем отмечать несоответствия и промахи, характерные для классического рассмотрения. [c.192]

Термодинамические свойства системы взаимосвязаны между собой если будет изменяться какое-либо одно из термодинамических свойств, то одновременно будут изменяться и другие свойства системы. Для полного описания состояния системы достаточно бывает знать некоторое наименьшее число термодинамических свойств, которые можно рассматривать как внутренние параметры системы (параметры состояния системы). Обычно в качестве параметров состояния системы выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определяются экспериментальным путем, например давление (Р), объем V, температура (Т) и концентрации (с ) компонентов. Если состояние системы полностью описывается с помощью термодинамических параметров, то такую систему называют термодинамической. Параметры состояния системы связаны между собой соотношением, которое называется уравнением состояния. Если система состоит из одного вещества и в качестве параметров выбраны Р, V и Т, то уравнение состояния в общем виде можно записать [c.183]

Введем основные математические понятия и соотношения, характеризующие функцию состояния. Функция z = f x, у) описывает некоторую поверхность (функции трех и более независимых переменных нельзя геометрически изобразить в трехмерных координатах). Например, на рис. Б. 18 представлена поверхность, построенная в соответствии с термодинамическим уравнением состояния v=f(T, р). Изменение функции состояния системы (в данном случае объема и) в общем случае сопровождается одновременным изменением других параметров системы (давления р и температуры Т). Геометрически это со- [c.209]

Уравнения (3) — (6) обладают некоторой симметрией их называют основными уравнениями химической термодинамики [ ]. Эти уравнения очень часто используются для получения общих соотношений между термодинамическими характеристиками. Так, например, из уравнения (6) вытекает, что [c.437]

В рассуждениях Гиббса можно выделить общее обоснование жидких пленок и вывод термодинамической формулы для модуля упругости частично открытой пленки. Общее обоснование было дано Гиббсом в словесной форме [1] Если пленка имеет два или более компонентов, потенциалы которых не поддерживаются постоянными под влиянием смежных газовых масс, то они, вообще говоря, не будут находиться в том же отношении внутри пленки, что и на ее поверхностях, но те компоненты, которые уменьшают натяжение, будут находиться на поверхностях в большем соотношении. Если пленка растянута, то этих веществ не будет достаточно для поддержания той же объемной и поверхностной плотности, как раньше, и этот недостаток вызовет некоторое увеличение натяжения . В этой фразе правильно вскрывается механизм возникновения упругости пленок растворов поверхностно-активных веществ. [c.17]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Для широкого класса необратимых процессов потоки являются линейными функциями термодинамических сил, что выражается феноменологическими законами. Некоторые из этих законов были приведены ранее, например законы Фурье и Фика. Сюда же относятся и законы смешанных или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда диффузионный поток линейно зависит от градиента концентрации и от градиента температуры. В общем случае линейные феноменологические соотношения можно записать в виде [c.86]

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

Анализ экспериментальных материалов показывает, что, несмотря на разносторонний характер факторов, способствующих вырождению граней, можно установить более общую причину этого явления. Она проявляется в особенностях изменения относительных скоростей роста формообразующих граней в зависимости от условий синтеза. Наиболее отчетливо зависимость относительных скоростей роста некоторых граней от термодинамических (Т, р, АТ) и химических параметров прослеживается в поясе [1010]. Отметим, что по ряду морфологических признаков и соотношению площадей граней положительных тригональных дипирамид и призмы можно определить не только состав раствора, из которого был получен кристалл, но и такие параметры синтеза, как Тк и АТ. Важно подчеркнуть, что наиболее чувствительны к изменению физико-химических условий выращивания неустой-170 [c.170]

В большинстве случаев,. представляющ,их практический интерес, состояние многокомпонентных систем постоянного веса определяется только такими обычными параметрами, как температура, давление и состав. В предыдущих главах были представлены зависимости термодинамических свойств фаз как функции этих переменных. Влияние гравитационных сил и поверхностной энергии контакта между фазами на состояние системы изучалось многими исследователями [1—3]. Гиббс [1] рассмотрел некоторые аспекты этих вопросов и получил общие соотношения, описывающие влияние упомянутых факторов в различных условиях. Подобные же, но более сложные зависимости могут быть установлены для систем с переменными скоростями. [c.219]

Термодинамические данные о некоторых реакционных системах представляют большую ценность для предсказания возможных направлений реакций и наиболее подходящих условий протекания их. Каталитический крекинг пе является такой системой, так как основные реакции крекинга практически не достигают равновесия. Тем пе менее по термодинамическим данным можно определить, какие реакции возможны в условиях каталитического крекинга, и предсказать равновесие некоторых вторичных реакций. Кроме того, отклонения от равновесных величин для наблюдаемых соотношений изомеров дают возможность судить о механизме реакций. Другое приложение термодинамики заключается в вычислении теплот реакции. Для указанных целей могут быть использованы термодинамические данные для углеводородов, собранные и исправленные Американским нефтяным институтом [94]. В настоящем обсуждении в общих чертах даются некоторые наиболее важные выводы по возможным реакциям углеводородов и приводится несколько примеров равновесия. Многочисленные примеры реакций каталитического крекинга приводятся в соответствующем разделе. [c.398]

Несмотря на явную условность представлений о нефти как об аналоге некоего минерала или как о закономерно построенной термодинамической системе, они разделяются некоторыми геологами и многими хими ками [Превращение.. . , 1958 Успенский, Радченко, 1947 и др.], работающими над решением проблемы происхождения нефти. Если точки зрения геолога и химика в данном вопросе расходятся, то исследования неизбежно пойдут параллельно. В этом случае необходимо приложить усилия к достижению единства исходных представлений об объекте исследования или признать несовместимость исследований в кооперированной работе по проблеме нефтеобразования, поскольку программа, подход и способы исследований для каждого из рассмотренных аспектов существенно различны. В одном случае - это выявление общих закономерностей на основе сравнительного изучения преимущественно наиболее стабильной высокомолекулярной части нефтей и битумной части рассеянного в породах органического вещества в другом — изучение соотношений между отдельными соединениями состава нефтей и битумов рассеянного в породах органического вещества как в некоторой мере сходных замкнутых генетических систем, коррелятивное сопоставление концентраций и коэффициентов, характеризующих распространение и соотношение индивидуальных соединений или их определенных группировок, ограничение исследований изучением углеводородной части нефти, точнее — наиболее доступной для анализа низкокипящей фракции углеводородной части нефти вплоть до расчета констант данной термодинамической системы. Попытки таких расчетов известны. Результаты их довольно неопределенны. Температурный интервал образования исследовавших- [c.12]

Ниже мы предложим способ исследования некоторых параметров, изменяющихся при изменении структуры реагента в растворе. При этом мы воспользуемся полученным статистической механикой выражением, связывающим свободную энергию, энтальпию и энтропию. Далее мы исследуем изменения, возникающие в каждой из термодинамической величин при бесконечно малом изменении варьируемого параметра, с тем чтобы найти зависимость между этими величинами. Наконец, мы используем общее выражение для термодинамических величин, исходя из уровней энергии системы, и покажем, что получающееся в этом случае соотношение между АЯ и А5 также зависит от температуры. [c.530]

Рассмотрим трехкомпонентные системы с точки зрения общих представлений о фазовых равновесиях. Известно [36], что могут быть три случая три компонента способны давать только одну пару частично смешивающихся жидкостей, две пары и три пары. Первый случай характерен для системы уксусная кислота (1) — хлороформ (2)— вода (3) компоненты 1—2 и 1—3 полностью смешиваются, а 2—3 частично. При некоторых соотношениях трех компонентов образуются два жидких сопряженных слоя, в которых уксусная кислота распределяется в количествах, зависящих От ее коэффициента распределения между водой и хлороформом, т. е. от ее термодинамического сродства к каждому из них. [c.487]

После того как мы рассмотрели особенности гидрокрекинга, вернемся к основным проблемам крекинга на цеолитах с различной кислотностью. Остановимся на некоторых работах по крекингу н-гексана. Хотя эта реакция считается модельной, она обычно приводит к сложной смеси продуктов различного состава, поэтому не удивительно, что механизмы, предложенные для крекинга н-гексана также отличаются между собой. Пикерт и сотр. [80] пропускали н-гексан под давлением 30 атм при пятикратном избытке водорода над цеолитами X и Y с различными двузарядными катионами при температуре, необходимой для 5%-ного крекирования. Продуктами крекинга являются углеводороды С,—С5, среди которых преобладают соединения состава С3 и С4. В присутствии наиболее активного цеолита MgY при 363° С 5% н-гексана подвергается крекингу, а 16,4% — изомеризации. Для того чтобы достигнуть такой же глубины крекинга на аморфном алюмосиликате, температуру реакции пришлось увеличить до 475° С, но выход продуктов изомеризации составляет при этом всего 1,5%. Исходя из полученных данных, нельзя определенно ответить на вопрос, связано ли повышение выходов продуктов изомеризации с тем, что по сравнению с аморфными алюмосиликатами цеолиты более селективны в отношении изомеризации. Возможно, что они отличаются более высокой каталитической активностью и поэтому позволяют проводить реакции при пониженных температурах. Однако из общих термодинамических соображений можно предположить, что повышение температуры должно изменить соотношение продуктов изомеризации и крекинга от >1 до <1. Маейл, Чен и Вейсц [1] провели крекинг н-гексана в токе гелия в проточном реакторе. Путем экстраполяции экспериментальных данных по скоростям на одинаковую температуру они показали, что цеолиты как катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов, а у некоторых цеолитов, в частности РЗЭ-(NH4)Y и КН4-морденита, разница составляет больше 4 порядков. Распределение продуктов крекинга, характерное для цеолитов, можно [c.104]

Во-вторых, полимеры и полимерные системы часто находятся в метастабильных состояниях, т. е. их равновесию отвечают состояния с более низким уровнем величины С. Но, как справедливо указывают Пригожин и Дефей [4], ... мы считаем устойчивым и собственно устойчивые, и метастабильные фазы, так как эти фазы обладают некоторыми общими свойствами, отличающими их от неус-тойчивых фаз . Поэтому правы Френкель и Ельяшевич [10] указывая, что состояния относительного равновесия можно считать равновесными состояниями, если параметры системы в этих состояниях остаются неизменными достаточно долго по сравнению со временем эксперимента. Это дает возможность применять термодинамические соотношения к метастабиль-ным системам. [c.315]

Зависимость фазовой скорости звука и декремента затухания от частоты для пароводяной капельной смеси. Выписывать вытекающие из представленных выше общих дисперсионных соотношений явные зависимости фазовой скорости С и линейного декремента затухания к слабого гармонического возмущения от его частоты со и термодинамических параметров смеси в общем случае не пмеот особого смысла из-за их громоздкости. Анализ этих зависимостей можно выполнить на основе результатов прямых расчетов, некоторые из которых представлены ниже. На рис. 4.2.1 представлены результаты расчетов для монодисперсной пароводяной смеси. Рассмотрен только тот диапазон частот, который удовлетворяет требованию акустической однородности (Ь к > а). Раз.пичные серии кривых на каждом из представленных рисунков относятся к различным массовым содержаниям конденсированной фазы. Разные кривые каждой серии построены для различных значений коэффициента аккомодации Сплошные кривые соответствуют обычно принимаемому для воды значению = 0,04, чему при р = 1,0 МПа (Т = = Тв(р) и а = 30 мкм соответствует осталь- [c.325]

Число микроскопических состояний, соетветствующее определенному макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью этого макроскопического состояния хю. Эта величина — очень важная характеристика системы. Однако она очень неудобна для непосредственного использования. Во-первых, эта величина неимоверно велика. Во-вторых, будучи величиной, зависящей от количества вещества, она не пропорционально изменяется с изменением количества вещества. Действительно, разобьем мысленно некоторую систему на две не связанных между собой подсистемы (частицы, составляющие одну из них, ведут себя независимо от того, как ведут себя частицы во второй подсистеме). Любому из Ш) состоя ни й первой подсистемы может отвечать любое из состояний второй подсистемы, и следовательно, общее число состояний для полной системы, т. е. термодинамическая вероятность состояния этой системы, равна произведению термодинамических вероятностей подсистем т = Из этого соотношения-видно, что нетрудно получить экстенсивную величину, характеризующую микроскопическую неупорядо- [c.136]

ЛИНИН (отключенные от нассх ов), должны быть знакомы читателю из общих курсов физической химии. Однако в эп л курсах удиыется мало внимания некоторым особенностям таких систем (в частности, фазовым соотношениям в ких). Поэтому мы рассмотрим несколько конкретных проблем, связанных со спецификой замкнутых систем и кх отличием от открытых систем, в которых внешняя атмтсфера 1адаст ИJШ фиксирует давление, т. е. одну из важнейших термодинамических переменных. [c.26]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

На рис. 27.6 изображены некоторые термодинамические функции и соотношения при постоянном Р. Они имеют совершенно общий характер для всех чистых веществ. По определению С = Н—Т5, следовательно, Г = 0, Со = Но. Величина Ср всегда положительна. Поскольку дН1дТ)р=Ср, Н должна возрастать при увеличении Т. Аналогично (дС1дТ)р = —5 и, так как 5 всегда положительна, С должна снижаться с ростом Т. Такой температурный ход Н и С согласуется с тем, что Т8 должно возрастать с повышением Т. Увеличение Т5 с ростом Т должно происходить быстрее, чем Т, так как 5 всегда растет с Т. [c.380]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Изменение наклона графика становится еше более заметным, если в эту серию кислот включить Н2О и Н3О+. Подобную картину наблюдают и для ряда других кислотнокатализируемых процессов, а также в случае основного катализа частицами Н2О и ОН , даже если скорости как прямой, так и обратной реакций намного меньше определяемого диффузией предела. Сомнительно, однако, сколь далеко идущие выводы можно делать из анализа кривизны графиков соотношений Брёнстеда, основываясь только на данных для реакции субстрата с молекулами растворителя. Во-первых, частицы Н2О, Н3О+ и ОН- отличаются химически (а часто и по своей зарядности) от молекул других изученных катализаторов. Кроме того, при катализе молекулами воды наблюдаемую скорость необходимо поделить на величину 55,5 моль/л, чтобы получить константу скорости второго порядка, сопоставимую с каталитическими константами других растворенных частиц. Во-вторых, обычно используемые значения р/С(НгО) =15,74 и р/С(НзО+)=—1,74 включают концентрацию воды [Н20]=55,5 и могут не отражать истинную кислотность или основность этих частиц. Тот факт, что каталитический эффект иона гидроксила (и в меньшей степени иона гидрония) часто на несколько порядков меньше предсказываемого с помощью соотношения Брёнстеда, имеет некоторое практическое значение. Нетрудно показать, что если бы соответствующие кинетические и термодинамические характеристики данных ионов удовлетворяли этому соотношению, было бы невозможно обнаружить общий кислотно-основный катализ в реакциях, где значения а или р близки к единице. [c.239]