Превращения функциональных групп и другие реакции

Эта глава посвящена превращениям функциональных групп в производные с более высокой степенью окисления. Для обсуждения избраны реакции, которые имеют наиболее общее значение в органическом синтезе. Материал данной главы охватывает гораздо более широкий круг различных механизмов, чем это было в большинстве предыдущие глав. Вследствие такого разнообразия механизмов данная глава построена по принципу осуществляемых в реакцин превращений функциональной группы. Этот способ систематизации материала облегчает сравнение методов, пригодных для реализации данного синтетического превращения, но он имеет и нежелательное последствие — рассеяние реакций конкретного окислителя, например перманганат-иона, по нескольким разделам. В целом окислители сгруппированы в три класса производные переходных металлов кислород, озон и пероксиды другие окисляющие агенты. . [c.308]

Химические превращения полимеров, протекающие с заменой одних функциональных групп другими, называются реакциями по л им ер-аналогов ых превращений. Зги реакции не сопровождаются сколько-нибудь значительным изменением степени полимеризации исходного полимера, протекают в соответствии с общими положениями органической химии о реакционной способности различных классов органических веществ. Однако существенное различие реакций полимеров от обычных реакций низкомолекулярных соединений, например этерификации, омыления, хлорирования, нитрования и др., заключается в условиях их проведения. Высокая вязкость расплавов и растворов полимеров затрудняет протекание химических, превращений и замена одной функциональной группы или активного атома другой группой или атомом происходит не полностью, остаются непрореагировавшие звенья. Таким образом, получается смешанный полимер или сополимер, состоящий из звеньев исходного и нового полимера. Если при синтезе низкомолекулярного соединения можно отделить полученное вещество от исходного и определить его выход, то при химических превращениях макромолекул это сделать невозможно. Определяют не выход, а степень превращения в процентах. [c.7]

Превращения функциональных групп и другие реакции [c.126]

Несмотря на широкое применение реакции гидроформилирования в промышленности, в лабораторных условиях ее используют редко, возможно из-за того, что при этом необходимы высокие давления, и образуются смеси продуктов. Поскольку применение родиевых катализаторов позволяет проводить реакцию в более мягких условиях и с большей селективностью, вполне вероятно, что этот метод найдет большее применение, особенно, если учесть, что образующиеся альдегиды легко могут быть превращены в соединения с другими функциональными группами путем реакций окисления, восстановления, аминирования, конденсации и др. Подобного типа превращения уже пытаются осуществлять в промышленных масштабах так, опубликован обзор [130], посвященный катализируемому родием гидроформилированию в синтезе фармакологически активных соединений, гетероциклов, витаминов, терпенов и оптически активных производных природных продуктов. [c.240]

Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественного описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анализе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы дальнодействующую роль конформационного и других эффектов. [c.170]

Поликонденсация. Для получения полимеров широко применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д. [c.373]

До сих пор мы рассматривали лишь те реакции, результатом которых является образование новой связи С—С, и почти ничего не говорили о возможности переходов от одного типа органических соединений к другому, скажем, от олефинов к спиртам или от сложных эфиров к галогенопроизводным, т. е. не касались вопроса о трансформациях функциональных групп. Между тем стадии, включающие такого рода превращения, можно найти практически [c.130]

Этой реакции, по-видимому, следует отдать предпочтение для превращения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в ненасыщенные карбинолы, а также, вероятно, для превращения других функциональных групп, -кроме карбонила 119]. [c.226]

В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31]

При необходимости проводить реакцию при пониженных или повышенных температурах реакционный сосуд можно помещать в баню с постоянной температурой. Если это требуется в непрерывном анализе, то поток пропускают по спирали, погруженной в баню. В любом случае степень прохождения. реакции определяется температурой бани и продолжительностью нагревания. В продаже недавно появилось автоматическое устройство для превращения аминокислотных остатков (в продуктах гидролиза пептидов) в их летучие Ы-ацетиловые, Ы-пропиловые эфиры и введения этих эфиров в газовый хроматограф. Аналогичные операции можно проводить и с другими функциональными группами, которые легко превращаются в летучие производные. [c.389]

Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове) или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положе-тнш 1—4. По [ифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолеку-. 1ярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.171]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транб -формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. [c.224]

Селективность окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Так, реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относятся примерно как 100 10 1. Это позволяет с удовлетворительной селективностью получать, например, грег-пентилгидропероксид при наличии в изопентане трех видов водородных атомов, получать продукты превращения по вторичным положениям при окислении н-парафинов. [c.352]

Для достаточно гибких макромолекул макровязкость раствора полимера, по-видимому, не должна сказываться на подвижности полимерной функциональной группы, так как вследствие кон-формационных превращений такой молекулы возможно значительное перемещение этой группы в пространстве, с подвижностью, близкой к подвижности малых молекул. В случае жестких макромолекул частота столкновений реагирующих групп может и уменьшиться за счет падения подвижности в цепи, но соответственно возрастет продолжительность такого столкновения по тем же причинам. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации, которую можно рассматривать как макромолекуляр-ную реакцию с участием, с одной стороны, полимерного, а с другой — низкомолекулярного или олигомерного реагента. Известно, ЧТО для этого типа реакций лишь одно столкновение из 10 является результативным. Учитывая, что продолжительность столкновения составляет 10 сек., для осуществления одного акта на реагирующую частицу требуется 10 X 10 , т. е. 1 сек. Время релаксации для жидкости, или, что то же, время диффузии, фактически составляет 10 —10 сек. и тогда одной секунды вполне достаточно для необходимой диффузии функциональных групп друг к другу. [c.253]

Известны следующие способы проведения блоксополимериза-ции 1) синтез плейномеров, в которых концевые функциональные группы, отличающиеся от функциональных групп в промежуточных звеньях (телофункциональные плейномеры), могут взаимодействовать с концевыми функциональными группами другого плейномера 2) введение в концевые звенья плейномера или полимера функциональных групп, которые могут инициировать полимеризацию 3) превращение механической деструкцией смеси полимеров в макрорадикалы с их последующей рекомбинацией 4) реакция обмена по функциональным группам, входящим в состав основной цепи гетероцепных полимеров. [c.188]

Другим интересным случаем является реакция, в которой реагирующая группа дезактивируется наличием одной или двух соседних функциональных групп. Примером такой реакции может служить превращение поливинилпиридипа в четвертичную соль при действии н-бутилбромида в присутствии тетраметиленсульфона [99е, ж]. Кинетические закономерности этой реакции можно количественно объяснить [99з], предположив, что А 1 = 2 и (к 1кз) = 0,32. Крайний случай дезактивации функциональных групп продуктами реакции рассматривался выше на примере щелочного гидролиза полиметакриламида [45, 46]. В этой реакции амидный остаток между двумя ионизированными карбоксильными группами теряет способность гидролизоваться. Если принять для этого случая к1 = к и 3 = О, на основании теоретических положений [99в, г] можно предсказать, что примерно 35% общего числа амидных звеньев макромолекулы окажутся блокированными двумя карбоксильными группами и реакция гидролиза прекратится. [c.45]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят [c.218]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Обе или любая из групп R могут быть арильными. В принципе диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют быстрее, чем алкиларилкетоны, а последние в свою очередь быстрее диарил-кетонов. Для реакции с диарилкетонами необходима серная кислота, так как в концентрированной НС1 процесс не идет, а для превращения диалкилкетонов силы концентрированной НС1 достаточно. Диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют значительно быстрее, чем диарил- и алкиларилкетоны или карбоновые кислоты и спирты, поэтому эти функциональные группы могут находиться в одной и той же молекуле, не мещая реакциям друг друга. Циклические кетоны образуют лактамы [235] [c.160]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

Как правило, реакцию окисления нельзя использовать для превращения одних кислородсодержащих полимеров в другие (например, по-лиаллилового спирта в поликротоновый альдегид), так как помимо функциональных групп окисляются и другие связи макромолекулы. При окислении низкомолекулярных соединений это снижает выход продукта, при окислении же высокомолекулярных веществ уменьшается молекулярная масса, а в некоторых случаях изменяются структура и весь комплекс свойств полимера. [c.270]

Несколько неопределенное понятие чистоты , которым мы выше пользовались, на самом деле предстааляет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического преврашения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2,4), отсугствис побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимостьвьшолнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа, может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчества, однако в действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. [c.86]

До сих пор мы говорили о защищенных соединения как о производных, обеспечивающих сохранность той или иной функили в условиях синтетичс-ских превращений. Однако нередко одна и та же группировка может служить защитной в одной серии реакций и функциональной — в другой. Ниже будут рассмотрены некоторые примеры, иллюстрирующие важность этого аспекта использования защитных групп в синтезе. [c.192]

С точки зрения механизма реакции, циклизация аминосодержащих соединений не представляет ничего нового по сравнению с превращениями, рассмотренными в предыдущем разделе. При наличии в молекуле двух аминных функций циклизация обычно осуществляется за счет образования внутренних амидинов. Циклические системы с разноименными гетероатомами получаются, если в реакцию помимо аминной функции вовлекаются другие функциональные группы. Циклизацию осуществляют нагреванием компонентов с отгонкой или без отгонки спирта. [c.144]

Ничто не может так сильно взволновать и заинтересовать, как встреча с неоя иданным . Представьте себе то удивление, интерес и иногда смущение, которые овладели химиками, когда они впервые встретились с реакциями, приводящими к перестройке углеродного скелета молекулы. Органическая химия может оказаться достаточно трудной, когда вы просто занимаетесь превращением одной функциональной группы в другую. Теперь мы еще добавим, что некоторые реакции ведут также к изомеризации углеродного скелета. Наше описание этих перегруппировок, протекающих через карбо-катиопы, начинается с реакции З-метил-2-бутапола с соляной кислотой. [c.197]

Способы 1, 2, 5 и 6 основаны на реакциях полимераналогич-ных превращений, обусловливающих неоднородность функциональных групп в результате неполного и неоднозначного протекания химических реакций. Таким образом, иониты наряду с комплексонными группами содержат в зависимости от способа получения их и другие группы, как исходные, так и образующиеся в результате побочных реакций. [c.93]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология