Цепные реакции механизм теория математическая

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияют скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, [c.124]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили ши,-рокое применение в современной технике и энергетика. [c.129]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Теория должна соответствовать определенному типу исследуемой реакции равномерному вступлению в реакцию всей поверхности, зародышеобразованию (в массе, на поверхности, в отдельных точках или по цепному разветвленному механизму, одно-, двух- или трехмерный рост зародышей). Часто ошибочно основывают интерпретацию гетерогенной реакции только на согласии экспериментальных результатов с математическим выражением, соответствующим тому или иному типу реакции, тем более что согласие зачастую ограничено лишь большей или меньшей частью экспериментальной кривой. По-видимому, это связано с тем, что за основу берут методы интерпретации, применяемые в кинетике гомогенных реакций. Поэтому кинетическое исследование никоим образом нельзя основывать только на анализе явления в целом необходимы различные наблюдения, доказывающие принадлежность реакции к тому или иному классу. [c.220]

Самую большую трудность в анализе общего процесса представляет выбор нужной математической модели. Анализ возможен только в том случае, если точно известен класс исследуемой реакции. Бессмысленно пытаться применять теорию, относящуюся к зародышеобразованию на поверхности, к явлениям, обусловленным зародышеобразованием в объеме вещества или зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Выбор математической модели практически никогда не может быть основан, как это делается в случае кинетики гомогенных реакций, на сходстве форм теоретической и экспериментальной зависимости. На графиках в гл. 9—12 представлено значительное число примеров, когда совершенно различные по смыслу теории приводят к аналогичным кривым. Во многих случаях такое сходство прямо вытекает из подобия математических формул именно поэтому существует совпадение между крайними кривыми различных сеток. Приведем несколько примеров таких удивительных совпадений [c.456]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. И. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке обш.их методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком Н. И. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. [c.3]

Мы здесь излагаем теорию в таком виде, как будто лишь одна активная частица определяет развитие цепей. На самом деле таких частиц бывает обычно не менее трех (например, атомы И, О и радикал ОН при цепном воспламенении смеси водорода с кислородом). Нахождение предела в этом случае сводится к системе трех дифференциальных уравнений, если мы интересуемся развитием реакции во времени, и к системе трех алгебраических уравнений (при /— =0), если мы интересуемся пределами цепного воспламенения. В последнем случае задача трех центров не представляет никакого затруднения. Однако сами величины f ш g становятся сложными величинами, завися-ш,ими от нескольких элементарных констант. Теория цепного воспламенения сводится, таким образом, к физико-химическому анализу механизма реакции и математической обработке результатов этого анализа, что дает возможность определить вели- [c.458]

Во вводной статье рассматриваются современные направления исследований цепных реакций жидкофазного окисления. Подчеркиваются основные факторы, отличающие жидкофазное окисление от газофазного, и формулируются причины увеличения скорости и селективности окисления, свойственные жидкофазным процессам. Специальное место уделяется возможностям применения физических методов в изучении элементарных актов р(и1кций (методы радиоспектроскопии, гамма-резонансной спектроскопии, флеш-фотолиза, остановленной струи). Благодаря исиоль-зованию этих методов стало доступным изучение клеточных эффектов, короткоживущих продуктов (радикалов), промежуточных компонентов. Привлечено внимание к изучению феноменологических закономерностей окисления, к математическому описанию кинетики окисления различных классов органических веществ и связям кинетики с детальным механизмом процесса окисления. Этому направлению исследований в области жидкофазного окисления долгое время не уделялось должного внимания, хотя оно играет важную роль для практики и вносит в теорию окисления [c.3]

Первая причина — фрагментация твердого реагента, что фактически означает увеличение реакционной поверхности. Интуитивно такое объяснение кажется самым естественным оно подразумевалось в ряде гипотез, предложенных в первых работах по кинетике гетерогенных реакций. Бесспорно, фрагментация может служить причиной некоторого ускорения. Это убедительно показано для процесса сгорания угля [13, 14]. Можно отметить, что этот тип процесса, по крайней мере формально, по характеру приближается к зародышеобразованию по разветвленному цепному механизму зародыши в форме дисков (гл. 12) как бы соответствуют трещинам, обусловленным фрагментацией. Возможно, появление теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму вызвано, по крайней мере частично, желаниел найти математическую модель, пусть частную и косвенную, но описывающую эффект фрагментации. В одной из наиболее развитых теорий, относящихся к этому вопросу, Хасимото [15] пытается согласовать модели фрагментации и цепного зародышеобразования. [c.451]

При дальнейшем изучении в инетики и механизма этой реакции было проведено 24 дополнительных опыта [46]. В этих опытах больше внимания было уделено проектированию и изготовлению аппаратуры, а также чистоте и тщательности осушки реактивов. Хотя более высокая точность этих опытов и привела к не()ольшим поправкам в математических формулах, полученных ранее Спауэром и Саймонсом, однако факты подтвердили развитую ими теорию и не потребовали ее изменения. Кроме того, было изучено действие четырех промоторов, а именно воды, метилового спирта, диэтилового эфира и гексаметил ацетона. Было показано, что скорость реакции возрастает по мере увеличения концентрации промотора при одинаковых молярных концентрациях промоторов они оказывают практически одинаковое действие. Поскольку механизм должен содержать в качестве главных составных частей систем не только катализатор, но также и промотор и так как общие свойства этих промоторов состоят в их основности или тенденции сальватировать протон, то механивм должен быть общим для всех промоторов и определяться именно этими общими свойствами. Ни один механизм, включающий образование промежуточных продуктов, получающихся при участии этих различных по своему характеру веществ, не может объяснить одинаковых скоростей. Были выполнены также расчеты максимально возможной скорости реакции, которую можно было бы ожидать при самых благоприятных условиях в том случае, если бы она протекала по механизму, требующему образования промежуточных ионов или свободных радикалов. При этом было показано, что вычисленные скорости настолько меньше наблюдаемых на опыте, что никакие предположения и гипотезы не могут объяснить полученной разницы. Наблюдаемая константа скорости составляет 1-10 , тогда как константа скорости, рассчитанная для наиболее благоприятного ионного механизма, допускающего высокую энергию сольватации ионов, при тех же условиях равна 1-10- . Константа скорости, рассчитанная для свободнорадикального механизма с принятием цепного характера реакции при длине цепи, равной 100 000, составляет 1.10 . Таким образом, для наиболее благоприятных с точки зрения скорости реакции ионного и свободнорадикального механизмов вычисленные скорости соответственно в 100000 000000 и 10 000 000 000 ООО раз меньше наблюдаемых на опыте. [c.246]