Цепная теория воспламенения и горения

VII-2. ЦЕПНАЯ ТЕОРИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ [c.75]

С другой стороны, Алиа и Хабер [399] показали, что воспламенение водорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагретых до 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стерженька Отсюда можно заключить, что твердая поверхность способствует возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию. Укажем, что, согласно цепной теории, двоякое действие поверхности в подобных случаях связано с зарождением и обрывом реакционных цепей (см. главу XI), [c.39]

Как впервые показал Семенов [306, 1467], самоускоряющаяся реакция, приводящая к взрыву при низких р и Г, может развиваться при постоянной температуре. В этих случаях говорят о цепном воспламенении, или цепном [изотермическом) взрыве. Возможность осуществления изотермического цепного воспламенения впервые была установлена в опытах Ковальского [1097] на примере горения водорода. Полученные им кинетические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Др, связанного с реакцией горения в смеси 2Н2 + Ог> от времени отсчитываемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый сосуд, нагретый до 485° С, показаны на рис. 112. Как видно из этого р сунка, при сравнительно низких давлениях [р — 8,2 ч- 5,8 деле рт. ст.) и температуре реакция характеризуется довольно продолжительным периодом индукции (—0,05 сек при Ро = Ъ,2мм рт. ст. и —0,20 сек при ро = Ъ,Ъмм рт. ст.). Заметим, что, согласно представлениям цепной теории, в течение всего периода индукции, как и в последующие моменты времени (до достижения максимальной скорости), в горючей смеси развивается самоускоряющаяся разветвленная цепная реакция, скорость которой становится измеримой лишь по истечении периода индукции. [c.450]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Процессы воспламенения и горения топлив подчиняются основным закономерностям химической кинетики п цепной теории окисления. Кроме процессов воспламенения и горения в соответствии с цепной теорией окисления протекают и процессы, развивающиеся в топливах нри контакте их с кислородом воздуха при хранении, транспортировании, заправке машин, перекачке и подаче по топливной системе двигателя. [c.129]

Цепная теория хорошо объясняет физико-химическую сущность пределов воспламенения и явлений положительного и отрицательного катализа при горении. [c.320]

Взрывные реакции. Реакции воспламенения газовых смесей обнаруживают некоторые своеобразные особенности, которые становятся понятными лишь в свете цепной теории. Рассмотрим для примера горение паров фосфора, изученное Семеновым и Харитоном (1926—1927). Ниже некоторого критического давления смесь паров фосфора с кислородом не взрывает ни при каких температурах. Выше взрыв наступает сразу. Величина р не зависит от температуры, но понижается при увеличении парциального давления фосфора или при увеличении размера сосуда. Все это указывает на то, что воспламенение возможно лишь при наличии условий, необходимых для развития цепей (достаточное число встреч), и при предохранении их от слишком быстрого обрыва (увеличение объема сосуда уменьшает расстояние от места возникновения цепи до стенки сосуда). Последнее предположение подтверждается тем, что р понижается от прибавления инертных газов, например аргона. Встреча с атомами последнего не обрывает цепей (очень интересный факт ), но затрудняет подход молекул к стенкам сосуда, где происходит обрыв. Механизм этой реакции достоверно неизвестен. Величина р при комнатной температуре и сосудах в несколько куб. сантиметров равна нескольким сотым долям миллиметра рт. ст. [c.480]

Книга Льюиса и Эльбе—не руководство, а творческая монография, которая, не претендуя на полноту освеш ения всех затрагиваемых вопросов, излагает в основном то, что связано с собственными работами авторов. Эти работы во многом имели положительное значение. Так, критика понятия температуры воспламенения и его применения к теории распространения пламени, пользование цепной теорией, широкое внедрение современной методики термодинамических расчетов—все это соответствует основной линии развития современной теории горения. В книге Льюиса и Эльбе представляют определенный интерес разделы, посвяш,енные целому ряду хотя и не центральных, но достаточно важных и актуальных вопросов. К таковым прежде всего относятся расчет теоретических температур горения и сопоставление его результатов с экспериментальными данными, распределение температур в продуктах взрыва (Махе-эффект), форма пламени, излучение пламени, ряд деталей экспериментальной методики по измерению скоростей горения и температур пламени и т. п. [c.6]

Впервые четкое изложение взглядов на возможность цепного воспламенения дал в 1928 г. Н. Н. Семенов в работе К теории процессов горения [ЖРФХО, ч. физ., 60, 241 (1928)]. [c.30]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Необходимо подчеркнуть, что при тепловом горении также имеют место диффузионные процессы и точная тепловая теория горения обязана их учитывать. Но в отличие от цепного горения, повышение температуры при тепловом горении является основной причиной ускорения реакции. Так как скорость реакции зависит от температуры по экспоненциальному, а от концентраций веществ только по степенному закону, то действие нагревания, как правило, существеннее. Поэтому автокаталитическое горение удается наблюдать только в строго изотермических условиях — в сильно разбавленных смесях и по преимуществу при низких давлениях, когда тепло сразу же отводится из системы. Распространившиеся в последние годы в литературе диффузионные теории горения для давлений порядка или выше атмосферы достигают успеха лишь за счет неоправданного пренебрежения тепловым эффектом реакции. Классические же опыты школы Н. Н. Семенова ло цепному воспламенению проводились в основном при давлениях порядка всего лишь десятков жм рт. ст. В технике основное значение имеют процессы теплового горения, хотя кинетика реакций в большинстве случаев цепная. [c.259]

Существование двух пределов взрываемости можно объяснить по теории цепных реакций Н. Н. Семенова. Согласно этой теории, горение многих веществ происходит по цепному разветвленному механизму с участием активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые образуют в ходе развития цепи новые активные центры. Цепное воспламенение связано с лавинообразным увеличением числа атомов и радикалов. Количество последних растет по экспоненциальному закону ef , где ф — фактор разветвления. Нижний предел воспламенения определяется равенством скоростей разветвления и гибели активных частиц на поверхности сосуда (ф == 0). [c.68]

В качестве примера реакции с двумя пределами воспламенения можно привести окисление фосфора. Повышение давления кислорода сначала вызывает ускорение процесса, а дальнейшее увеличение давления приводит к прекращению горения. Оказывается, что если после такого увеличения давления кислорода произвести откачку сосуда и понизить давление, то вновь произойдет ускорение горения фосфора. Такое увеличение скорости реакции при уменьшении концентрации реагирующего вещества не может быть понято на основе закона действующих масс и находит свое объяснение только в теории цепных реакций. [c.181]

Теория цепных реакций, самих себя питающих , была разработана еще в 1929 г. академиком Н. Н. Семеновым (СССР) для процессов горения, воспламенения, взрыва. Выводы из этой теории были, разумеется, распространены и на ядерные цепные реакции, что значительно облегчило расчеты, связанные с проектированием ядерных реакторов ( котлов ), как за границей, так и у нас. [c.207]

В работах Семенова [3] были установлены понятия теплового и цепного воспламенения, послужившие отправным пунктом для развития современной теории горения. [c.133]

Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспериментами и оказалось ценным при изучении кинетики процессов горения. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных веществ, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.132]

Осн. исследования относятся к хим. кинетике, теории горения и взрыва. Исследовал (1930-е) фотохимическую р-цию взаимодействия кислорода с водородом вблизи границ его воспламенения, обнаружил явление холоднопламенного горения водорода. Доказал (1935) цепной механизм нижнего предела воспламенения. Изучал (1936—1939) процессы индуцированного окисления СО и На. Осуществил (1940-е) серию работ по кинетике горения конденсированных систем, установил зависимость скорости горения от давления в его широком интервале — вплоть до сверхвысоких давлений. Исследовал (с середины [c.154]

Указанный ход величин рх и р с температурой представлен на рис. 145, относящемся к реакции горения водорода и взятом из работы Д. А. Копна, А. А. Ковальского, А. В. Загулина и Н. И. Семенова [75], являющейся пионерской работой в области разветвленных цеп-пых реакций наряду с работами А. В. Загулина (1928) [74] и Гин-шельвз да и Томпсона (1929) [1221 а]. Результаты этих работ, как и упомянутых выше работ, посвященных изучению пределов воспламенения паров фосфора, легли в основу цепной теории Н. И. Семенова. Ограниченную кривой, подобной кривой рис. 145, область воспламенения часто называют полуостровом воспламенения. Мыс полуострова воспламенения лежит при р = рм (36.15). [c.504]

Согласно первой теории, с увеличением тока разряда увеличивается количество ионизированных и возбужденных частиц типа свободных атомов и радикалов, которые образуются в области искрового разряда. Эти активные частицы диффундируют в горючую смесь, инициируя цепную реакцию горения. Предполагается, что скорость реакции пропорциональна концентрации активных частиц. Таким образом, воспламенение определяется в основном самоуско-ряющейся реакцией. Причиной же самоускорения является либо рост температуры, либо разветвление цепей, либо оба эти фактора вместе. На основе теории цепной реакции, однако, не было создано метода расчета, который позволил бы провести прямое сопоставление с экспериментом. Поэтому ограничимся рассмотрением лишь тепловой теории воспламенения, в которой воспламенение объясняется тепловым эффектом искры. [c.89]

С химической точки зрения детонация вызывается большой скоростью образования перекисей и гидроперекисей последней части топлива в условиях высоких температур и давлений. Продукты расхода перекисей - свободные радикалы - при определенной концентрации реагируют со скоростью взрыва, что приводит к мгновенному самовоспламенению несгоревшей части горючей смеси. Процессы воспламенения и горения топлив подчиняются законам химической кинетики и цепной теории окисления, разработанным Бахом, Семеновым, Эмануэлем, Ивановым, Соколиком и др. Первой стадией гомогенного окисления углеводородов является образование перекисей типа [c.8]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Согласно этой теории, горение многих соединений осуществляется по цепному разветвленному механизму при помощи активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые в ходе развития цепи вступают в реакцию с молекулами исходных веществ, образуя продукты реакции и новые активные центры. Разветвление цепи имеет место в том случае, когда на каком-либо ее звене возникают две или больше активных частицы, из которых одна продолжает цепь, а другая время от времени становится центром новой цепи. Цепное воспламенение связано с быстрым, как лавина, нарастанием числа автомов и радикалов со временем. Расчеты Н. Н. Семенова показали, что количество атомов и радикалов, а следовательно, и скорость реакции в этом случав возрастают по экспоненциальному закону е , где ф — фактор разветвления,определяемый разностью между вероятностью [c.176]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Лит. Семенов Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М., 1969 Мержанов А. Г. Неизотермические методы в химической кинетике. Физика горения и взрыва , [c.218]

Тепловая теория самовоспламенения позволяет хорошо описать многие явления кинетики горения, однако не в состоянии объяснить ряд кинетических особенностей процесса горения (зависимость пределов воспламенения от давления, каталитическое действие микропримесей отдельных веществ, вводимых в реакционную смесь, и др.). Эти явления объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.318]

Академику Семенову наука обязана разработкой основ теории. За последние годы в работах Семенова, Зельдовича и других теория горения в газах получила свое дальнейшее развитие. Советским физикам принадлежит в первую очередь разработка узловых вопросов теории (цепное и тепловое самовоспламенение, пределы воспламенения, распространение пламени, возникновение и распространение детонационной волны, природа активных центров, проблема гетерогенного обрыва, различные вопросы, связанные с горением в топках и двигателях и т. п.). [c.5]

Слабым местом всех вышеприведенных методов рассмотрения является представление о температуре воспламенения как истинной физической константе газовой смеси. Всякое дальнейшее развитие теории далее того этапа, на котором ее оставили Маллар и Ле-Шателье, даст существенный прогресс, только если отказаться от понятия температуры воспламенения как заданной величины. С точки зрения современной кинетики нужно считать, что место, где реакция становится быстрой, определяется не только температурными условиями, но и в значительной степени концентрацией активных центров цепной реакции. Зона реакции должна рассматриваться как зона с исключительно высокой концентрацией активных центров, которые должны диффундировать в обоих направлениях — как в продукты горения, так и в исходный газ. Комбинированный эффект диффузии активных центров и передачи тепла будет перемещать зону реакции по направлению к исходному [c.213]

Теоретическому изучению проблемы воспламенения угольных аэровзвесей посвящено достаточно много работ (см. обзор [18]). В исследованиях, выполненных в рамках точечных моделей воспламенения угольных частиц и их аэровзвесей, для формулировки критических условий воспламенения/погасания широко использовались положения теории теплового взрыва H.H. Семенова. Этому способствовало и принятое в большинстве работ упрощенное кинетическое описание. Делались попытки привлечь для теоретического анализа аппарат теории цепно-теплового взрыва. Для работ, выполненных на основе распределенного подхода, характерным является описание процессов тепломассобмена либо в газовой среде вокруг одиночной реагирующей частицы, либо в потоке двухфазной смеси. В обоих случаях воспламенение и горение обычно рассматривались как единый процесс реагирования. Для моделирования течений угольных аэровзвесей привлекались таюке и уравнения механики гетерогенных сред в том или ином приближении. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология