Воспламенение цепное верхний предел

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Цепные разветвленные реакции окисления Р4, РН3, NHз, Нг и т. д. имеют критические взрывные пределы в форме, показанной на рис. XIV.2, б. При очень низком давлении, обычно в области от 0,1 до 10 мм рт. ст., такие пределы взрывного давления характеризуются кривой АВ. Эти критические значения называются первым, или нижним, пределом давления. Ниже этого давления реакция обычно протекает неизмеримо медленнее. Выше этого предела наблюдается воспламенение вплоть до второго критического предела давления (верхний предел кривая ВС па рис. XIV.2, б). [c.383]

Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости. Ввиду того что при малых давлениях решающее значение имеют обрывы на стенках, нижний предел воспламенения (Р, ) заметно зависит от материала и размеров реакционного сосуда, но мало меняется с температурой. Можно считать, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда. Верхний предел воспламенения (Рг) мало зависит от формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия примесей. [c.308]

Различают цепной и тепловой взрывы. Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры. Так, например, для водородно-кислородных смесей при 25° С и общем давлении 760 мм рт. ст. нижний предел воспламенения составляет 5,7 об. % кислорода, верхний предел — 95 об./6 кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных и других горючих смесей. [c.358]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

Таким образом, лишь при средних значениях Р ( - ) [от Р (Сн) до Рв (Св)] режим протекания цепных реакций автоускоряющийся. При Pj ( i) ниже нижнего и выше верхнего пределов воспламенения режим реакции стационарный. С повышением температуры расстояние между пределами воспламенения увеличивается. [c.185]

Немаловажно учесть еще одну кинетическую особенность реакции — ее механизм. Рассматриваемый процесс — цепной с верхним пределом воспламенения, соответствующим содержанию в воздухе паров спирта 0,47 г/л. Это значит, что требование закона эквивалентов (0,40 г/л) невыполнимо и содержание паров метанола в исходной смеси следует поддерживать выше. Опыт показывает, что оптимальная норма составляет л 0,5—1,0 г/л. [c.189]

Н. Н. Семенов и С. Хиншельвуд сформулировали теорию цепных разветвленных реакций, объяснив большой экспери.ментальный материал по нижнему и верхнему пределам воспламенения На+ +0г и других систем с Оа. [c.344]

При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352]

Цепные реакции окисления газов имеют нижний и верхний пределы давлений (концентраций), ниже и выше которых эти реакции не идут или протекают медленно, В границах же давлений от нижнего до верхнего пределов наблюдается воспламенение или взрыв. [c.136]

Важно отметить, что критическое условие воспламенения может быть найдено без рассмотрения протекания реакции во времени, исходя из следующих простых соображений [6]. Если при изотермическом протекании реакции скорость проходит через максимум, то по мере приближения к взрывному пределу момент взрыва будет приближаться к моменту достижения максимальной скорости реакции. Можно найти предел теплового воспламенения для заданного состава смеси. Но абсолютный (наинизший) предел воспламенения должен отвечать оптимальному составу смеси, т. е. максимальной скорости реакции. Период индукции на этом абсолютном пределе зависит только от кинетических, но не от тепловых характеристик и равен времени достижения оптимальной концентрации. Так, реакция водорода с кислородом выше верхнего предела цепного воспламенения протекает, согласно Чиркову [44], автокаталитическим образом, и скорость ее хорошо описывается формулой [c.306]

Во-первых, показана причина неизбежного ускорения окислительных реакций — разветвление кинетических цепей отсюда сделан вывод о характере протекания реакций область отсутствия реакций — нижний предел — цепное воспламенение — верхний предел и т. д. [c.315]

В отличие от области давлений Р С Рх, при давлениях Р Р горение водорода при стационарном режиме протекает с измеримой скоростью, возрастающей с увеличением давления. Таким образом, в области давлений ниже Р и в области давлений выше Р цепная реакция горения водорода развиваться не может. В пределах же давлений от Р до Р , где скорость развития цепей больше скорости их обрыва, происходит воспламенение водорода. Следовательно, давление Р является нижним пределом давления, а давление Р верхним пределом давления реакции горения водорода. Точкам пересечения и кривых Уа Ф (Р) и Щ (адс> = ф (Р) с кривой У1 = ф (Р) отвечают соответственно равенства [c.219]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

В ряде случаев доказательства цепного характера реакции (наличие соответствующих эффектов) неразрывно связаны с установлением их конкретного механизма, во всяком случае — его существенных элементов. Объяснить наличие пределов в реакциях воспламенения — это значит раскрыть механизм образования активных частиц и соответственно реакционных цепей, а также механизм их обрыва на нижнем и верхнем пределах. Доказательством правильности интерпретации последних явлений служит оправдание прогнозов, вытекающих из постулированных механизмов данных эффектов, как-то влияние на пределы реакции размеров сосуда, прибавления инертных газов и т. и. [c.69]

Теория разветвляющихся (нестационарных) цепей, цепей с вырожденными разветвлениями, а также теория нижнего и верхнего пределов давления при воспламенении газовых смесей, разработанные И. И. Семеновым и его учениками, и результаты их проверки на опыте подробно изложены в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . [c.23]

В 1928 г. началось изучение другого модельного процесса теории цепных разветвленных реакций — окисления водорода. Исследование этого процесса сыграло большую роль в объяснении природы верхнего предела воспламенения, вызванного дезактивацией радикалов при тройных соударениях. [c.156]

На нижний предел воспламенения влияет и состояние стенок сосуда, так как различные материалы способны по-разному обрывать цепи химических реакций. Верхний предел воспламенения снижается при введении инертного газа, другие примеси могут по-разному влиять на скорость цепной реакции. Они могут вызывать как ускорение, так и замедление реакции и даже подавлять ее. [c.297]

Газовоздушные смеси могут воспламеняться лишь при определенных концентрациях в них горючего компонента, зависящих прежде всего от природы последнего и от температуры исходной смеси. Нижним и верхним пределами воспламенения называются соответственно наименьшая и наибольшая концентрация горючего газа в неподогретой (т. е. при 0°) газовоздушной смеси, в пределах которых возникает цепная реакция горения, когда смесь воспламеняется от источника, находящегося в одной из точек ее объема. [c.59]

При давлениях, превышающих верхний предел воспламенения, и температурах ниже или немного выше 500 0 реакция между водородом и кислородом идет почти исключительно на поверхности сосуда, действующей как катализатор. Эта гетерогенная реакция, имеющая небольшой температурный коэфициент, замедляется парами воды и по отношению к реагирующим веществам является реакцией низкого порядка. В кварцевом сосуде скорость ее пропорциональна давлению водорода и почти не зависит от давления кислорода, если только последнее не очень низко [19, 28]. Если температура растет, реакция в газовой фазе становится преобладающей этот процесс ускоряется при увеличении размеров сосуда и добавлении инертных газов. Влияние природы поверхности бывает различным в зависимости от того, каковы условия опыта некоторые детали этого вопроса обсуждаются ниже. Почти нет сомнений в том, что эта объемная реакция является реакцией цепного типа. [c.42]

Цепные разветвляющиеся реакции окисления и воспламенения протекают весьма своеобразно. Н. И. Семенов и С. Гиншельвуд (1925—1927) впервые заметили, что реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Например, свечение фосфора, вызванное его окислением, прекращается при замене воздуха кислородом при атмосферном давлении, но восстанавливается при уменьшении давления до 50660—33780 н1м . Стойкие при атмосферном давлении смеси РН3+О2 или 5 Н4+02 самопроизвольно взрываются при понижении давления. Но для этого типа реакций существует также и нижний предел давлений, при переходе через который реакция прекращается. Зависимость скорости таких реакций от давления можно изобразить графически (рис. 91). Область АВ отвечает медленной реакции ниже нижнего предела взрываемости В. Затем скорость быстро растет, и реакция [c.252]

Теоретический анализ вопроса об аномальном смещении верхнего предела под действием двуокиси азота нельзя считать исчерпывающим. Так, до последнего времени наиболее вероятной считалась схема, предложенная Льюисом и Эльбе ( ). Эти авторы исходили из предположения об изотермическом цепном воспламенении. При добавлении малых количеств NOg, по их мнению, в смеси начинает происходить реакция разветвления нового типа. При повышении концентрации NOg с этой реакцией начинает конкурировать взаимодействие NO3 с носителем цепи — гидроксилом, приводящее к обрыву цепи. Таким путем они объясняют существование двух критических значений концентрации NOg при данном давлении гремучей смеси [c.92]

В результате стремления объяснить все эти (тогда казавшиеся парадоксальными и ни на что не похожими) факты нами была создана теория ценного воспламенения, родилась концепция разветвленных цепных реакций. С самых первых шагов эта теория привлекла к себе внимание физико-химиков, и широкая волна исследований разветвленных и неразвет-вленных ценных реакций возникла во всех странах. Основные исследования были сделаны советской школой и английской школой профессора Хиншельвуда, занявшегося этим же вопросом и открывшим верхний предел цепного восиламенения водорода с кислородом. [c.417]

Поведение паров серы [14] при их окислении кислородом очень похоже на поведение паров фосфора. При этом также имеет место нижний и верхний пределы давления кислорода, причем реакция между пределами идет со слабым свечением (из-за очень малой упругости паров серы при 50° С р 10 мм рт. ст.). Вне этих пределов реакция практически совсем не происходит, и даже при атмосферном давлении окисление идет с заметной скоростью лишь около 300° С. Реакция же между пределами хорошо наблюдается уже при 50° С. Верхний предел по кислороду отчетливо пропорционален корню квадратному из давления паров серы. При изучении этой реакции были открыты два факта, представляющие значительный интерес. Первый опытный факт заключается в том, что при впуске кислорода в сосуд, содержащий серу, воспламенение происходило лишь в очень редких случаях. Обычно оно не возникало, хотя давление кислорода лежало в области самовоспламенения между двумя пределами. Следует заметить, что теоретически величина скорости зарождения первичных радикалов, т. е. величина щ, не играет существенной роли, ибо быстрота развития цепной лавины столь велика, что достаточно одного первичного атома кислорода, чтобы начать лавину. Однако, если ни один атом О не зародится, то и лавина, конечно, не может образоваться. Зарождение атома кислорода в объеме за счет диссоциации молекул О2 совершенно исключено, так как нужны тысячи лет, чтобы произошел один такой акт при 50° С. Такое зарождение возможно в результате каталитических реакций окисления на стенке с выбросом кислородного атома в объем. В случае окисления серы и этот процесс, по-видимому, происходит исключительно медленно. Таким образом, мы встретились с фактом, когда в течение длительного времени ни один активный центр не зарождается в системе. Для того чтобы инициировать воспламенение серы, возникла мысль создать активные центры искусственно. С этой целью в сосуд со смесью серы с кислородом пропускали в течение доли секунды слабый безэлектродный разряд от катушки Румкорфа. Этого было достаточно, чтобы всегда наступало воспламенение и после этого пары серы горели [c.486]

Еще в конце 20-х годов текущего столетия Хиншельвуд [22] указал, что явление верхнего предела может быть объяснено предположением об обрыве цепей в объеме при тройных соударениях активной частицы с двумя молекулами. На этой основе формальная теория верхнего предела была дана Хиншельвудом [19], а также Н. Н. Семеновым [14], теоретически объединившим нижний и верхний пределы в единую область цепного воспламенения. Позднее этот вопрос был подробно рассмотрен В. В. Воеводским [23]. [c.537]

Реакции I—VIII объясняют все основные закономерности кинетики реакции и пределов воспламенения. При очень низких давлениях разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их на стенке по реакции IV. Повышение общего давления препятствует уходу атомов водорода на стенку, чем и объясняется нижний предел цепного воспламенения. В области между нижним и верхним пределами (полуостров воспламенения) концентрация атомов водорода экспоненциально нарастает со временем. При дальнейшем повышении давления разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их при тройных столкновениях в объеме (реакция V). Этим объясняется верхний предел цепного воспламенения. Выше верхнего предела химическая энергия аккумулируется в малоактивном перекисном радикале HOj. Скорость суммарного процесса зависит при этом от реакций VI и VIII, приводящих к превращению его в более активные частицы. В частности, реакция VIII объясняет явление автокатализа конечным продуктом реакции — водой. [c.277]

Если кривая НЬММ воспроизводит границы воспламенения в высокотемперату р-ной области (1—2—3 на обобщенной диаграмме рис. 30), то ветвь ЬК представляет не верхний предел по температуре для цепного воспламенения, а только границу области пламен с длинными задержками. [c.63]

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]), однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056], Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих псследоваиий явления верхнего и нижиего пределов воспламенения паров фосфора были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX, 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость между давлениями кислорода и паров фосфора па нижнем и верхнем пределах, (р ) = /(p , ) и (рд )г = p ,)n/ . ,. (рис. 106), хорошо представляемая квадратным уравненнем — Р[ Рог + [312]. [c.411]

Выше (см.- 3) было рассмотрено действие посторонних примесей на течение химических реакций гомогенный катализ). Действие примесей как ускоряющих (положительный катализ), так и тормозящих реакцию (отрицательный катализ) особенно велико в случае цепных реакций. Ускоряющее действие в большинстве случаев заключается в облегчении зарождения цепей или в появлении разветвлений, не имеющих места или маловероятных в отсутствие примесей. Таково действие различного рода инициирующих добавок, обычно представляющих собой вещества, легко распадающиеся на свободные атомы или радикалы. В случае разветвленных цепных реакций действие таких добавок приводит к расширению области воспламенения, как это, например, наблюдается при добавлении небольших количеств двуокиси азота к гремучей смеси согласно данным Налбандяна [242], добавление 0,008% NOj приблизительно вдвое повышает верхний предел воспламенения (в интервале.температур 440—475°С) дрбавкав 0,24% NOa приводит к понижению температуры воспламенения на 100° (от 470 до 370 С, при давлении смеси 20 мм рт. ст.). Согласно Семенову [312, стр. 560] расширение пределов воспламенения в данном случае, по-видимому, связано с процессом N0 + HOg = NOg + ОН (присутствие N0 в смеси обусловлено равновесием 2N0a 2N0 + Oj). [c.417]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

Цепные разветвляющиеся реакции окисления и воспламенения характеризуются специфическими особенностями. Как показали исследования Н. Н. Семенова, С. Н. Гиншельвуда, реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Так, свечение фосфора, вызванное его окислением, прекращается при замене воздуха кислородом при атмосферном давлении, но восстанавливается при уменьшении давления в 2—3 раза. Стойкие при атмосферном давлении смеси PHз-f02 или 51Н4 + 02 самопроизвольно взрываются при понижении давления. Для реакций такого типа имеется нижний предел давлений, при переходе через который реакция прекращается. [c.244]

Не существует простого общего правила, позволяющего установить, является данная реакция цепной или кет. Для решения этого вопроса в каждом отдельном случае служит сумма всех экспериментальных данных. Правда, иногда имен тся совершенно неоспоримые критерии, такие, как большой квантовый выход в фотохимических реакциях или явление верхнего предела воспламенения. В других случаях трудно показать что-нибудь большее, нежели то, что вероятьхсть цепного механизма велика, ибо трудно исключить окончательно все другие возможности. Рассмотрение этого вопроса можно найти у Хиншельвуда [2] и Семенова [3]. Следует отметить, что цепные реакции большей частью имеют высокий и притом изменяющийся порядок другими словами, их скорость зависит от некоторой высокой и непостоянной степени концентрации реагирующих веществ. Эта особенность, однако, может быть, свойственна и нецепным сложным реакциям [1]. [c.35]

Без прибавления небольших количеств некоторых сенсибилизаторов, оказывающих каталитическое действие, термическая реакция между водородом и кислородом до 400° протекает медленно. За периодом индукции, в течение которого давление не изменяется, следует реакция, которая может иметь взрывной характер в интервале между верхним и нижним пределами сенсибилизирования воспламенения [1]. Установление величины этих пределов для различных добавок (NO2, NO I, хлорпикрин), которые, как было показано, могут широко изменять индукционный период (но которые все образуют при разложении окись азота), привело к заключению, что во время индукционного периода израсходование добавок всегда сопровождается образованием окиси азота, являющейся, таким образом, истинным сенсибилизатором [2, 3]. Такой взгляд подтверждается результатами опытов, в которых водородно-кислородные смеси вводились в реакционный сосуд, содержащий окись азота, причем в этом случае наблюдалось воспламенение без всякого ин-дукнионного периода. Таким путем мог быть установлен нижний (но не верхний) предел воспламенения в присутствии только одной окиси азота. Верхний предел определялся при прибавлении к водородно-кислородной смеси небольших количеств двуокиси азота, что выявляло одновременно ингибирующее действие последней на цепную реакцию между компонентами [3]. [c.414]