Теория зародышеобразования

Классическая теория зародышеобразования [c.297]

Классическая теория зародышеобразования, рассмотренная в разд. 5.1.1 и 5.1.3.1, позволяет, по крайней мере качественно, судить, является.ли зародышеобразование в наблюдаемом процессе кристаллизации термическим или атермическим. Количественное соответствие между экспериментальными и теоретическими скоростями зародышеобразования можно часто достигнуть выбором соответствующих значений параметров в уравнении (5). Это уравнение было выведено для стационарного режима образования зародышей [см. уравнения (7)—(9)]. В начальной стадии зародышеобразования, как видно из рис. 5.32, следует ожидать существования индукционного перйодат до выхода процесса на стационарный режим (см. разд. 5.1.4.4). [c.100]

Рассмотрим теперь адсорбционное (в отсутствие коррозии или растворения) влияние среды и ПАВ на механические свойства компактного материала — моно- или поликристаллического либо аморфного твердого тела. Это явление было открыто П. А. Ребиндером на кристаллах кальцита (1928 г.) и получило название эффекта Ребиндера. Очень характерно его проявление на ряде пластичных металлов. Так, будучи весьма пластичными по своей природе, монокристаллы цинка под действием микронной ртутной пленки или же массивные цинковые пластины при нанесении капли жидкого галлия или ртути хрупко ломаются уже при очень малых нагрузках (рис. 6). По Ребиндеру, общее термодинамическое объяснение таких явлений состоит в резком понижении поверхностной энергии о и тем самым работы разрушения вследствие адсорбции из окружающей среды (или контакта с родственной жидкой фазой). Одной из наиболее универсальных и вместе с тем простых моделей, связывающих прочность материала Рс с величиной ст, служит схема Гриффитса, являющаяся по сути приложением теории зародышеобразования к решению вопроса об устойчивости трещины и устанавливающая пропорциональность Рс ст . [c.312]

Теория зародышеобразования на дефектах разрабатывается Марковым и др. (1973 г.). Ими получено уравнение, Показывающее зависимость плотности N t) зародышей на дефектной подложке от времени [c.483]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Одним из основных параметров в теории зародышеобразования является свободная энергия образования кластеров, с которой связан ряд важных термодинамических соотношений. Рассмотрим процесс [c.297]

Различимые глазом кристаллы, образующиеся в процессе криста,-1-лизации, могут начать свой рост как на ядре из того же кристаллического материала, так и на поверхности посторонней частицы, действующей как затравка. Если проблему примесей на время оставить в стороне, то следует признать, что теория зародышеобразования на качест- [c.304]

Согласно многим теориям зародышеобразования, АС/кТ = — Ш, где г — размер зародыша, выраженный числом входящих в него элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной свободной энергии, В — коэффициент, пропорциональный объемной свободной энергии тела без учета вклада поверхности. [c.21]

Таким образом, применяя общие теории зародышеобразования из гл. II и III, мы убеждаемся, что скорость образования двумерных зародышей должна включать в качестве множителя величину 10 . Это настолько малая величина, что расчетная скорость роста должна быть практически равна нулю при любом разумном значении пред-экспоненциального множителя (даже если учесть поверхностную миграцию). [c.170]

Простейшая модель, на основе которой можно построить теорию зародышеобразования, — это процесс появления капли в объеме пересыщенного пара [2—6]. В этом случае зародышеобразование называется гомогенным. Гетерогенным оно будет считаться [c.178]

ТЕОРИЯ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКИХ КАПЕЛЬ ИЗ ПАРА [c.49]

Итак, существование приблизительного соотношения между поверхностной свободной энтальпией и энтальпией плавления можно ожидать по независимым причинам. Факт, что величины у, рассчитанные из значений АТ по теории зародышеобразования, подчиняются этому соотношению, подтверждает справедливость теории зародышеобразования. Если бы теория была неверна, вряд ли она дала бы величины у, которые ведут себя разумным образом. [c.94]

III. 17. Обзор теории зародышеобразования из расплава. Здесь уместно сделать обзор теории зародышеобразования кристаллов из расплава, которая воплощена в уравнении (III.50) и суммировать данные в пользу справедливости этой теории, особенно в свете описанных выше экспериментальных результатов. Эта теория сводится к следующему. [c.95]

То, что говорилось в гл. II в поддержку теории зародышеобразования жидких капель из пара, очевидно, относится и к теории зародышеобразования кристаллов из расплавов. Обе теории в основном одинаковы, и различаются лишь постольку, поскольку это необходимо при приложении основной идеи к соответствующим системам. Следовательно, здесь нужно сослаться на доводы и заключения раздела 11.14. В этой связи нужно ясно представлять, что неопределенность в значениях величин или существует также и в данном случае. [c.95]

В общем данные в пользу теории зародышеобразования достаточно существенны, и фактически эта теория принята на вооружение многими исследователями. По крайней мере, если появляется какая-либо работа по зародышеобразованию, в ней почти неизменно данные интерпретируются в терминах уравнения (III.50). Однако в виду значительного числа оговорок, которые могут быть сделаны в отношении всей теоретической основы, стоит подчеркнуть, что даже если теория и не правильна, функциональное отношение между / и АГ, которое она дает, подтверждается значительным экспериментальным материалом. А это само по себе оправдывает широкое применение этой теории для интерпретации экспериментальных результатов. [c.96]

Теория скорости зародышеобразования кристаллов из расплава рассматривалась с помощью теории зародышеобразования жидких капель, в которой делаются следующие главные изменения [c.113]

Между малорастворимыми кристалликами дигидрата, выделяющимися в условиях сильного пересыщения и ограниченной подвижности ( стиснутости ), возникают (флуктуационным путем в соответствии с теорией зародышеобразования Гиббса—Фольмера) кристаллические мостики — фазовые контакты, превращающие пасту в камень. Подобным же образом происходит конденсационное (т. е. сопровождающее появление новой фазы) структурообразование в аморфных системах (5) неорганических (силикагелях, алюмосиликагелях) и (6) органических, включая биополимеры (желатина и др.). [c.308]

Отношение АГ к для значительного числа веществ приблизительно постоянно, и этот факт рассматривается как подтверждение справедливости теории зародышеобразования. [c.114]

Образование зародышей. В процессе зародышеобразования коллоидных частиц размером 10—20 А, которые затем растут посредством дальнейшего осаждения кремнезема из раствора, также можно наблюдать индукционный период. Согласно теории зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. По Нильсену [153], кажущийся кинетический порядок процесса образования зародышей может достигать значения 10. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. Тогда из графика зависимости логарифма времени от логарифма концентрации будет видно, что порядок реакции равен 7 или 8. В этом отношении данное явление напоминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е—Н представляют собой, по всей вероятности, моменты, после прохождения которых уже никаких дополнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера и олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками /—L, после которых начинается созревание по Оствальду и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером. [c.370]

Таким образом, изучение кинетики кристаллизации полиолефинов, так же как и многих других полимеров показало, что кристаллизация складывается из процессов образования и роста зародышей, аналогично тому как это происходит в более простых системах. Была показана применимость известных теорий зародышеобразования и роста, поэтому можно предположить, что эти теории правильно описывают кристаллизацию полимеров. [c.234]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Макридес и соавторы [106г], работа которых уже упоминалась в связи с теорией зародышеобразования, первыми предприняли исследование, направленное на получение данных по образованию центров конденсации. Используя обычный молибдатный метод, который применяли Ричардсон и Уоддемс и впоследствии другие исследователи, авторы измеряли концентрацию кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатным реактивом по мере старения раствора кремневой кислоты. Вероятно, оказалось счастливой случайностью, что они проявили интерес к изучению геотермальных вод, приведший их к проведению исследований в растворах хлорида натрия при 95°С и рн 4,5—5,5. При этих условиях наблюдался определенный период, в течение которого концентрация растворимого кремнезема оставалась постоянной, несмотря на то что она была в 2—3 раза выше растворимости аморфного кремнезема (около [c.380]

Изучение структуры зародышей и их взаимодействий приводит к становлению теории кластеров [105, 106]. Широким фронтом ведутся работы по нестационарной и неизотермической теории зародышеобразования, обзор дан в работе [107]. Развиваются статистические подходы на основе математической теории случайных процессов — пуассоновских [108], марковских [109], привод5шщх к описанию зародышеобразования уравнениями типа Фоккера — Планка [107, 108], [c.826]

При достаточно низкой температуре расплава зародыши новой фазы являются скорее кристаллическими, чем жидкими. Теория зародышеобразования в расплавах подробно изложена в обзорной работе [1]. В общем эта теория подобна теории образования капель жидкости в паровой фазе, но в расплавах скорость роста зародышей в различных направлениях может различаться, и это необходимо учитывать (см. также разд. VIII-4). [c.300]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Еще одним важным следствием теории зародышеобразования в расплавах и растворах является то, что с изменением степени переохлаждения скорость образования зародышей проходит через максимум. Чтобы убедиться в этом, исключим Гс из уравнения (VIII-16) и уравнения для жидкости, аналогичного выражению (VIII-I4). При этом получаем зависимость [c.301]

Тёрнбалл и Кормиа [731 измерили кинетику образования кристаллических зародышей из переохлажденных расплавов некоторых нормальных алканов Нгп+г- Полученные ими результаты удовлетворительно описываются теорией зародышеобразования [уравнение (42) и (44)] при использовании величин V, приведенных в табл. 2. [c.377]

До сих пор считалось, что, как только образовался зародыш стабильно го размера, молекулы продолжают конденсироваться на нем без последующего изменения длины складок. Однако молекула может хорошо укладываться своей частью, которая короче или длиннее, чем ее предшественники, и необходимо исследовать стабильность режима роста с учетом возможностей такого рода флуктуации. Такие флуктуации длин складок у последовательных слоев молекул рассмотрели Прайс, Лауритзен и Гофман, однако это было сделано в предположении, что длина складок остается постоянной в пределах каждого отдельного слоя. Прайс обратил внимание на тот факт, что по теории зародышеобразования, как и в случае более обычных примеров роста кристаллов, размеры двумерного зародыша критической величины составляют половину размеров соответствующего трехмерного зародыша. Поэтому расстояние между изгибами (длина складок) молекулы, уложенной в новом слое на поверхности первичного зародыша, должно быть близким к / /2 = 2ае/А/. Оно никак не может быть меньше этой величины, иначе, как мы видели ранее, кристалл не будет расти. Лауритзен и Гофман пришли к выводу, что флуктуации вызывают уменьшение длины складок по сравнению с длиной складок у первичного зародыша до конечного среднего значения 7, равного [c.444]

Паташинский A. 3., Шумило Б. И. Теория зародышеобразования при фазовом переходе первого рода Препр. 79—101. Новосибирск ИЯФ, 1979. [c.274]

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимого для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.1, критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения (11)-(20)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия зародьш1еобразования дС повышает его скорость. Опыты с кристал- [c.56]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Важной вехой в области теории роста кристаллов было появление в 1939 г. работы М. Фольмера Кинетика фазообразования . В этой работе рассматриваются преимущественно теория зародышеобразования Беккера — Дёринга и рост кристаллов по механизму двумерного зародышеобразования, основанный на модели Косселя — Странского. Наиболее важным достижением теории роста кристаллов с 1939 г., несомненно, следует считать обнаружение зависимости скорости роста от несовершенств кристаллической решетки. Этим открытием мы обязаны главным образом Ф. Франку, который выдвинул концепцию роста кристаллов по дислокационному механизму. Интерес к росту кристаллов в последнее время значительно возрос благодаря увеличению потребности в промышленном получении монокристаллов для электроники и оптики. [c.5]

Я хочу поблагодарить за помощь моих коллег по Империа.ч колледжу, особенно доктора Г. Дж. Пэрри за обпще консультации по кристаллографии и доктора Е. Р. Бакла за советы по теории зародышеобразования, а также проф. К. Г. Денбига за постоянную поддержку и поощрение. [c.5]

В этом разделе мы рассмотрим классическую теорию зародышеобразования жидких капель из пара. В обш,ем рассмотрение будет проведено по методу Френкеля [1946]. Однако величина функции распределения равновесных кластеров будет получена как термодинамическим, так и кинетическим способом (раздел II.6). Равновесная функция распределения N вводится в основное дифференциальное уравнение (П.47) как интегрирующий множитель, а не тем способом, который использовал Френкель. В конце раздела мы обсудим методы Курта (Kuhrt), Лоте и Паунда (Lothe, Pound) для расчета важных членов в выражении для свободной энтальпии образования критического кластера, не учтенных Френкелем (раздел [c.49]

Беккер и Дёринг [Be ker, Doring, 1935], в дополнение к своей теории зародышеобразования жидких капель из пара, дали полное рассмотрение зародышеобразования и роста из пара простых кубических кристаллов. В этой теории на растущий зародыш не накладывается ограничений в отношении его формы и допускается, что он может принимать все формы, совместимые с кристаллической решеткой. Весь вывод основан на очень простых кинетических предпосылках и очень изящен. Приближенный вид результирующей формулы следующий . [c.83]

III.9. Теория зародышеобразования кристаллов из расплава. Работы Торнбалла и Фишера. Теория зародышеобразования капель жидкостей из пара Беккера — Дёринга — Френкеля может быть применена для описания зародышеобразования кристаллов из расплава и из раствора. Уравнение (11.59 ) для стационарного зародышеобразования жидких капель из пара имеет вид [c.83]

Однако величину В выражения (III.56) можно рассчитать непосредственно. Для этой цели необходимо предположить, что ехр ( —Go/А Г) я 10 . Исходя из известных величин iV, А , Т и h. было найдено значение 5, равное 10 . Даже в теории зародышеобразования расхождение в 10 нельзя совершенно игнорировать. За возможными объяснениями этого расхождения отсылаем читателя к теории Лоте и Паунда [Lothe, Pound, 1962], упоминавшейся в разделах 11.10 и III.10. [c.90]

То. что Т/Кр — величина, приблизительно постоянная для многих веществ, является важным выводом теории зародышеобразования. И наоборот, существование такого соотношения является одним из наиболее важных подтверждени справедливости aMoii теории зародышеобразования. Что подобное соотношение между поверхностной свободной энтальпией и энтальпией плавления должно существовать, понятно из физических соображений. Вспомним уравнение (III.35) [c.93]

Какие же силы заставляют сплошную многоатомную пленку окисла или сульфида превращаться в отдельные локализованные кристаллы (рис. 50,6) Наиболее простая гипотеза состоит в допущении, что в соответствии с классической теорией зародышеобразования флуктуации приводят к возникновению термодинамически стабильных трехмерных ядер, как только локальная концентрация элемента неметалла достигает определенного критического значения. Это значение должно быть во всех случаях выше концентрации в адсорбированном слое в состоянии насыщения. Теоретический анализ процессов роста, выполненный Ридом [143], в значительной степенй учитывает экспериментальные результаты. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология