Цепной механизм реакции

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Таким образом, реакцией, ответственной за развитие цепи,, является стадия (3)—взаимодействие между атомом галогена н молекулой водорода. При переходе вниз по подгруппе гало генов энергия активации процесса (3) возрастает, а энергия активации обрыва цепи (5) понижается, вследствие чего цепной механизм реакции с участием иода, а также брома ослабляется. Порядок реакции брома с водородом зависит от концентраций реагентов и непрерывно изменяется в ходе реакции, что говори об изменении механизма процесса. Взаимодействие иода с водо родом проходит частично по цепному механизму, ио в основном через образование промежуточного комплекса НдЬ . [c.58]

Какие из указанных признаков а) большая велИ чина энергии активации б) малая величина энергии активации в) большой квантовый выход г) малый квантовый выход д) резкая зависимость скорости реакции от способа ее инициирования е) уменьшение скорости реакции с течением времени ж) увеличение скорости реакции с течением времени з) малый температурный коэффициент скорости реакции и) большой температурный коэффициент скорости реакции к) экспериментальное обнаружение свободных атомов и свободных радикалов в реакционной смеси л) малая чувствительность к присутствию посторонних примесей— свидетельствуют о цепном механизме реакции [c.77]

Некоторые горючие вещества при нагревании загораются при весьма низких температурах. Так, смеси сероуглерода п диэтилового эфира с воздухом воспламеняются при температурах 180—200 °С. Это связано с особенностями цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте нагретого тела с горючей смесью в ней возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживущие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому (т. е. без изменения температуры) самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакции может стать настолько значительным, что она перестает быть изотермической, и происходит тепловое воспламенение. [c.203]

Для углубленного понимания природы двух периодов т можно повторить ранее высказанную точку зрения, которая поддерживается большинством исследователей этой проблемы, что для этих периодов характерны различные цепные механизмы реакций и что связь между ними заключается в том, что период инициирует период С этими двумя периодами тесно связано поведение реагентов, т. е. топлива и кислорода по достоверным данным при Ч низких температурах (при- мерно, ниже 400° С) пре- I обладают реакции це- [c.255]

Несмотря на цепной механизм, реакция крекинга может сохранить первый кинетический порядок, и энергия активации суммарной реакции может быть значительно ниже, чем крепость связи. [c.24]

До сих пор говорилось лишь о реакциях, скорость которых зависит от состава раствора, т. е. от концентрации веществ, помещенных в раствор в известных количествах либо образовавшихся стехио-метрически в ходе реакции. Однако известны случаи, когда скорость реакции не определяется только этим составом, а зависит от образующихся в ходе процесса в малых концентрациях промежуточных соединений, или полупродуктов. Такая зависимость часто бывает обусловлена цепным механизмом реакций. Однако реакции такого типа не рассматриваются далее в книге. [c.39]

Экспериментальные данные о составе продуктов термического распада низших парафинов хорошо объясняются цепным механизмом реакции. [c.61]

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину, очевидно, происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности карбоний-ионного цепного механизма реакции. [c.331]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

При таком механизме передачи активации реакция приводит к образованию новой активной молекулы (одной или нескольких), способной к новому взаимодействию. Так возникает цепь реакций, в которой активация передается эстафетой от одной молекулы к другой. При цепном механизме реакции возникновение одной активной молекулы ведет к образованию более или менее длинной цепи реакций, вследствие чего скорость взаимодействия соответственно возрастает. [c.24]

При рассмотрении закономерностей воспламенения мы можем определенных обстоятельствах не касаться особенностей цепного механизма реакции, констатируя лишь тот несомненный факт, что реакция в горючей среде приводит к разогреву и самоускорению. Самовоспламенение в общих чертах рассматривается здесь как тепловое. Цепной механизм взаимодействия сказывается лишь на существовании некоторых особенностей. [c.27]

Одним из методов изучения цепного механизма реакций является предварительная добавка окиси азота к испытуемому веществу. [c.15]

Эти теории на первый взгляд далеки от обычных химических трактовок катализа. Авторы не претендуют на игнорирование существующих теорий или полную замену их. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский отмечают, что предлагаемая возможность цепных механизмов реакций через свободные радикалы ...вовсе не теория катализа, а лишь один из возможных путей развития цепных процессов, который, быть может, найдет применение в области каталитических процессов . [c.167]

Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184]

Имеется еще большое количество данных, говорящих в пользу цепного механизма реакции крекинга при нормальном или пониженном давлении, по крайней мере для простейших парафиновых углеводородов. [c.28]

Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных признаков цепного механизма реакции. [c.280]

Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. УП, 3). [c.280]

Исходя из предположения о цепном механизме реакции, авторы объясняют эти результаты или изменением в соотношении между обрывом [c.154]

Катализаторы обладают свойством вступать в соединение с реагентами многократно, поэтому малые количества катализатора способны изменять большие количества реагентов. Это подтверждает цепной механизм реакций катализа. [c.98]

Впервые определение цепного механизма реакций через образование активных центров было дано Н. А. Шиловым (1904). Чрезвычайно большой вклад в дело изучения цепных реакций внес Н. Н. Семенов, которому за эти исследования была присуждена Нобелевская премия. [c.152]

Цепной механизм реакций часто является причиной сложного кинетического закона, определяемого для некоторых реакций на практике. Так, кинетическое уравнение для реакции образования бромида водорода [c.306]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Впервые представление о цепном механизме реакций через образование активных промежуточных продуктов было дано [c.92]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Впервые представление о цепном механизме реакций через образование активных промежуточных продуктов было дано Н. А. Шиловым в 1904 г. Большой вклад в дело изучения цепных реакций внес акад. Н. Н. Семенов, которому за эти исследования была присуждена Нобелевская премия. К цепным относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями — свободные радикалы. [c.113]

Это обстоятельство служит еще одним доказательством сво-бодно-радикального цепного механизма реакции. Впрочем, если крекинг ингибируется окислом азота [26] или пропиленом [27, 28], которые, как известно, сразу же вступают в реакции со свободными радикалами, то имеет место несовпадение скорости реакции. Реакциям, происходящим в заключительной стадии крекинга, приписывают и молекулярный характер [29] и свободнорадикальный механизм [30, 31]. [c.298]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

В обоих случаях образуется атомарный водород, который может инициировать вторичные радикальные реакции. Например, при фотохимическом распаде иона наблюдается зависимость от pH, связанная с цепным механизмом реакции [c.72]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII.19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных признаков цепного механизма реакции. [c.368]

В цепной реакции Hg + lg - -2НС1 атомы Н и С1 являются активными центрами, причем цепной механизм реакции записывается следующим образом [c.382]

Это явление связано с особенностя.ми цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте с нагретым телом в горючей смеси возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживующие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакций может стать настолько значительным, что она перестанет быть изотермической и произойдет тепловой взрыв. [c.149]

Последний эффект является следствием цепного механизма реакции. Уничтожение и образование активных центров может происходить на твердой поверхности, в том числе /на стенке реакционного сосуда, которая участвует в соответствующих реакциях в качестве катализатора. По этой причине результаты и шерения Гг часто плохо воспроизводятся. [c.28]

С увеличением давления скорость крекинга пропана несколько увег личивается. Стиси и Педдингтон объясняют это явление наличием цепного механизма реакции. [c.83]

Суш,ность цепного механизма реакции заключается в том, что одна активная частица (свободный радикал или этом), прореагировав, дает начало новой активной частице. Процесс не ограничивается одним элементарным актом, а может повторяться много раз, вызывая большое число (цепь) преврашеннй неактивных молекул. Таким образом, активация только одной молекулы влечет за собой появление десятков и даже сотен тысяч. молекул продукта. Так происходит до тех пор, пока цепь ие оборвется за счет какого-либо побочного процесса, выводяшего из реакционной смеси активные частицы, или же пока цепь не достигнет стенок сосуда. [c.136]

В настоящее время большинство исследователей придерживается теорт цепного механизма реакций полимеризации. Теория эта разработана Н. Н. Семеновым [59] и развита в работах С. С. Медведева с сотрудниками [60]. [c.627]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, соверщающихся частью последовательно, а частью параллельно. [c.150]

В. Нернс выдвинул концепцию о цепном механизме реакции Hj+ lj с участием атомов хлора (С1- + Н2- -НС1+Н H + lj- - [c.344]

В. Нернст выдвинул конце1щию о цепном механизме реакции H2 + I2 с участием атомов хлора (СЬ+Н2->-H-+ l2- H I-f b), [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология