Ионизация электронным ударом

Рис. 5-6. Масс-спектр ацетона, -полученный путем ионизации электронным ударом, с пиком молекулярного иона (rn/z 58), основным пиком (m/z 43) и пиком метильной группы (m/z 15).

Ионизация электронным ударом. [c.184]

На сегодняшний день самым распространенным масс-спектрометром является квадрупольный фильтр масс, оборудованный устройством для ионизации электронным ударом и снабженный электронным умножителем этот [c.259]

Ионы образуются в результате процесса, называемого ионизацией электронным ударом (ЭУ). Пары аналита подвергают бомбардировке ускоренными электронами. Источником электронов служит электрически нагретая вольфрамовая или рениевая нить. Большинство электронов при столкновениях претерпевают упругое рассеяние, но часть столкновений приводит к электронному возбуждению молекул аналита. Несколько актов возбуждения могут привести к полному отрыву электрона от молекулы. В результате образуется катион-радикал М" " [c.260]

Тяжелыми являются все ионы, масса которых больше, чем масса ядра гелия ( Не). Ионы образуются из нейтральных молекул или атомов при ионизации электронным ударом, фотоионизации, химичес- [c.104]

Методы ионизации, используемые в аналитической масс-спектрометрии, можно классифицировать на различной основе (см. табл. 9.4-3). Важное значение имеет деление на методы мягкой и жесткой ионизации. При жесткой ионизации молекулам аналита предается значительное количество энергии, что с большой вероятностью приводит к реакциям мономолекулярной диссоциации. Ионизация электронным ударом, как уже обсуждалось ранее, является типичным примером жесткой ионизации. Большинство других способов относятся к мягкой ионизации. Обычно они приводят к незначительной фрагментации, и таким образом можно получить информацию о молекулярной массе. Классификация методов мягкой ионизации может основываться на способах ввода вещества, хотя некоторые комбинированные способы могут не укладываться в четкие рамки такой классификации. Наиболее важные методы мягкой ионизации будут подробно обсуждены в последующих разделах. [c.266]

До настоящего времени нет строгого квантовомеханического расчета для сечения даже простейшего процесса ионизации электронным ударом е-I-и = Н+2с. [c.184]

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Ионизацию можно провести несколькими путями. Наиболее важные методы ионизации можно разделить на четыре группы ионизация электронным ударом, химическая ионизация, десорбционная ионизация и другие методы. [c.259]

При ионизации электронным ударом изучаемое вещество бомбардируется электронами с энергиями около 70 эВ. [c.260]

При ионизации электронным ударом реакции мономолекулярной диссоциации приводят к образованию характеристических для данной структуры осколочных ионов. [c.260]

Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]

Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Наиболее распространенным методом ионизации является ионизация электронным ударом (ЭУ), при которой исследуемое вещество подвергается воздействию потока электронов определенной энергии. Ионизация происходит, когда электрон сталкивается с молекулой или пролетает рядом с ней. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образование отрицательно заряженного иона происходит, когда энергия ионизирующих электронов близка к 0-5 эВ (тепловые электроны). При энергии ионизирующего электрона в несколько десятков электрон-вольт (эВ) вероятность его захвата молекулой в 100 раз меньше, чем вероятность удаления электрона из молекулы. [c.6]

Процессы фрагментации при ионизации электронным ударом подробно обсуждаются в разд. 9.3.4. Спектры ЭУ хорошо воспроизводимы. Созданы обширные базы данных спектров ЭУ, которые можно использовать для компьютерной обработки результатов (см. разд. 9.4.3). [c.261]

Учитывая указанное выше значение методов мягкой ионизации и их использование в сочетании с тандемной МС, следует уделить внимание фрагментации протонированных молекул. В общем случае, можно сказать, что данный тип фрагментации изучен не столь глубоко и систематически, как ионизация электронным ударом. Общие правила совпадают со случаем ионизации электронным ударом, например в отношении устойчивости ионов. Однако в то время, как в случае ионизации электронным ударом молекулярные ионы с нечетным числом электронов могут фрагментироваться с образованием осколочных ионов, имеющих как четное, так и нечетное число электронов (уравнения 9.4-21 и 9.4-22), протонированные молекулы с четным числом электронов при фрагментации обычно теряют нейтральную частицу, а не радикал [c.297]

Перегруппировки и водородные сдвиги наблюдаются чаще, чем в случае ионизации электронным ударом. Некоторые примеры приведены в разд. 9.4.4. [c.297]

Среди многих применяемых в масс-спектрометрии способов ионизации наиболее распространенным является ионизация электронным ударом. Этот способ универсален, прост в исполнении и позволяет получать многолинейчатые масс-спектры, содержащие большой объем структурной информации. В большинстве промышленных масс-спектрометров применяется именно этот способ ионизации. Поэтому в данной книге масс-спектрометрии электронного удара уделено основное внимание. Рассмотрены также и другие методы ионизации. [c.4]

Эксперименты со скрещенными пучками дают наиб, полную информацию о взаимод. между частицами, в т. ч. о хнм. р-циях, позволяя проследить траектории рассеянных частнц нли продуктов р-ции. Этого достигают тем, что сначала определяют скорости, углы взаимод. и др. исходные состояния пучков реагентов, а затем измеряют распределение рассеянных частиц, в т. ч. продуктов, по скоростям, внутр. степеням свободы, углам рассеяния. Установка со схрещен-ньп (и пучками состоит из неск. вакуумных камер с дифференц. откачкой, источников мол. пучков (однн из к-рых, как правило, газодинамический), мех. модуляторов пучков, детектора, разл. селекторов для выделения частнц с энергиями в заданном интервале значений, систем управления экспериментом, сбора и обработки данных. Распределения рассеянных частиц по скоростям обычно определяют времяпролет-ным методо.м. при к-ром измеряют времена прохождения частицами известного расстояния. Применяют разл. детекторы масс-спектрометры с ионизацией электронным ударом или лазерным излучением с поверхностной ионизацией манометрич. микровесы полупроводниковые лазерные (основанные на лазерно-индуцир. флуоресценции). [c.123]

Метод ионизации электронным ударом (ЭУ) дает богатые фрагментами масс-спектры, которые обеспечивают структурную информацию. [c.601]

Масс-спектр состоит из отдельных полос, высота которых соответствует относительному содержанию определенных ионов анализируемого соединения как функции массы [13, 14]. Эти ионы несут информацию о молекулярной массе и наиболее электронно-стабильных фрагментах исходной молекулы. По таким специфическим фрагментам можно, основываясь на атомной структуре, охарактеризовать молекулу анализируемого соединения. Па рис. 5-6 представлен масс-спектр ацетона, полученный при ионизации электронным ударом. В масс-спектре имеются полосы, соответствующие Отношениям масса/заряд (т/г) 15 и 43. Эти ионные осколки представляют собой осколки исходной молекулы ацетона (т/г 58). Показано [14-16], что спектры, получаемые посредством электронного удара, воспроизводимы и специфичны для большинства органических соединений. [c.82]

Для получения иоиов в масс-спектрометрах наиболее часто используется ионизация посредством электронного удара или химическая ионизация. До настоящего времени большинство масс-спектров получали с использованием ионизации электронным ударом. На рис. 5-10 представлена схема ионного источника электронного удара. Современные библиотеки масс-спектров содержат более 120 ООО спектров, полученных с ионизацией электронным ударом. Самой обширной библиотекой данных является коллекция масс-спектров ЕРА/МН, которая используется для сопоставления и идентификации спектров при анализе лекарственных средств и объектов окружающей среды [15]. [c.84]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

При рассмотрении химических реакций, протекающих в электрических разрядах, а такл о под действием ионизирующих излучений мы сталкиваемся с ионизованным 1 агои. Химическая роль ионизации, однако, в этих двух случаях весьма разли Н . 13 области электрического разряда средняя энергия электронов обычно 1аметно ниже потенциала понпаяции молекул. Поэтому ионизация электронным ударом в разряде, будучи необходимой для поддержания разряда, дла введения электрической энергии в газ, обычно дает малый вклад в совокупность химических превращений. [c.173]

Масс-спектры, получаемые при отрицательной химической ионизации, более просты, чем при ионизации электронным ударом. Кроме того, обраювание отрицательных ионов позволяет повысить чувствит( льность детектирования соединений с высоким сродством к электрону по сравнению с масс-спектрометрией положительных ионов в 1(1-100 раз, причем линейная зависимость величины сигнала от количества вещества сохра 264 [c.264]

Имеется много примеров по гфименению хромато-масс-спектрометрии для анализа других суперэкотоксикантов. Так, N-нитрозамины определяют этим методом в количествах порядка нескольких пикофам-моБ 49,50 . В литературе приведены многочисленные методики определения остаточных количеств ХОП методом ГХ-МС в почве и биоте Основной проблемой анализа соединений типа ДДГ является их разложение или превращение при ионизации электронным ударом с регистрацией положительных ионов, причем превращения типа /]ДТ ДДЭ и ДДТ ДДД наблюдались как в масс-спектромефе, так и в хроматофа-фической колонке (511 Химическая ионизация позволяет исключить нежелательные явления. В качестве газа-реагента обычно используют изобутан [c.269]

Ионный ИСТОЧНИК, в ионном источнике молекулы ионизируются, а образовавшиеся ионы ускоряются и формируются в ионный пучок. В случае органических соединений особое значение имеет ионизация методом электронного удара. Схема компоновки ионного источника и устройства для ионизации электронным ударом с другими узлами масс-спектрометра показана на рис. 5.37. Электроны испускаются раскаленным катодом 3. По пути к аноду 4 они сталкиваются с молекулами исследуемого газообразнога вещества, которые через дюзы натекателя 2 непрерывно подаются в ионный источник 5. Поскольку налетающие электроны обладают определенным минимумом энергии (см. стр. 275), молекулы ионизируются и распадаются на осколки. Обычно работают при энергии электронов около 70 эВ, потому [c.286]

Всестороннее освещение различных способов ионизащ1и можно найти в разд. 9.4. Хотя допустимы различные способы ионизации, наиболее частыми для общего применения в газовой хромато-масс-спектрометрии являются электронный удар и химическая ионизация. Из этих двух способов ионизация электронным ударом является в настоящее время наиболее широко используемым способом ионизации (более 90% всего применения). Ниже обсуждаются причины этого. [c.601]

Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимод. с молекулой или атомом н энергия фотона равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома А + ку А +е. Зависимость сечения процесса от энергии , , в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при , = /,, где /, (г= 1, 2,. ..)-первый, второй и т.д. потенциалы ионизации атома или молекулы. При >/, возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов А -ь / у -> -1- 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место при выбивании первичного электрона из внутренней, напр., ЛГ-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии .-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или вторичного электрона (Оже-электрона см. Рентгеновская спектроскопия). Фотоионизация возможна и при Е I, в зтом случае она носнт многоступенчатый (многофотонный) характер (см. Многофотонные процессы). [c.269]

Ионизация при соударениях тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А-1-В- А-1-В -1--(-е А -(-В->А -1-В -1-е от энергии Е относит, движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударо.м. Однако энергетич. масштаб существенно иной сечение ионизации достигает максимума в области энергий порядка десятков кэВ и остается большим до энергий 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение ионизации <у(Е) сравнимо с газокинетич. сечением соударения, а скорость относит, движения частиц сравни.ма со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии хим. р-ции. Примером является ионизация Пеннинга А -I-В-> А-I--I- В + е с участием возбужденных частиц А, энергия к-рых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия хим. р-ции может эффективно приводить к ионизации час- [c.269]

Рис. 14.2-2. Демонстрадия селективности, достигаемой химической ионизацией (отрицательно заряженные ионы) по сравнению с ионизацией электронным ударом (положительно заряженные ионы) для анализа экстракта почвы на бифенилы, а — общий ионный ток (ОИТ) в режиме электронного удара, при котором очевидно серьезное мешающее влияние комплексной матрицы б — ОИТ того же экстракта при детектировании отрицательно заряженных ионов в режиме химической ионизации с метаном. Хроматографические условия температура инжектора 250° С, объем пробы 1 мкл (без деления потока), колонка DB 5ms, 15 мх0,25 ммх 0,25 мкм, газ-носитель — гелий (0,3 бар), температура термостата 60°С (1 мин) —> 20°С/мин —> 280°С (10 мин), температура источника 250°С (электронный удар), 140°С (химическая ионизация) [14.2-2].

При ионизации электронным ударом происходит перераспределение энергии возбуждения по колебат. степеням свободы мол. иона, прежде чем этот ион распадается. Предположение о квазиравновесном распределении энергии возбуждения позволяет полуэмпирич. путем рассчитать масс-спектры нек-рых в-в, согласующиеся с эксперим. данными. Однако во мн. случаях, особенно для длинных молекул, эта теория не подтверждается. Для двухатомных молекул изменения колебат. состояний объясняются, исходя из принципа Франка-Кондона (см. Квантовые переходы). При взаимод. низкоэнергетич. электронов (менее 10 эВ) с в-вом могут осуществляться процессы резонансного захвата электронов молекулами с образоваиием отрицательно заряженных ионов М (см. также Ионы в газах). [c.659]

В лампах тлеющего разряда (ЛТР) величина тока составляет обычно менее 100 мА, а напряженность электрического поля может достигать нескольких кВ/мм. Высокое напряжение позволяет осуществлять эффективное рас-пьшение. В испускание тлеющего разряда вовлечен ряд процессов, таких, как возбуждение и ионизация электронным ударом, а также ионизация Пеннин- [c.23]

В то время как поиск в компьютерных базах данных в случае масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом является достаточно мощным средством благодаря как временной ( день ото дня ), так и межлабора-торной ( от прибора к прибору ) воспроизводимости спектров электронного удара, ситуация в случае методов мягкой ионизации и десорбционной химической ионизации совершенно противоположна. В этих случаях масс-спектры настолько сильно зависят от экспериментальных условий, что накопление универсальных библиотек становится невозможным. Однако в некоторых случаях использование библиотек внутри фирмы или института может быть оправданным. [c.298]

Важной характеристикой значимости количественного метода является предел обнаружения или нижняя граница определяемых содержаний. Для ГХ-МС достигнуты величины порядка 1 пг/с (масс-спектрометр является детектором, чувствительным к потоку массы). Современные квадрупольные масс-спектрометры обеспечивают, например, ГХ-МС-определение (с отношением сигнал/шум, равным 30) 200 пг метилстеарата в случае ионизации электронным ударом и 100 пг бензофенона в случае химической ионизации. Приборы с двойной фокусировкой имеют характеристики, обеспечивающие отношения сигнал/шум, равные 200 при ГХ-МС-определении массы метилстеарата 100 пг как для химической ионизации, так и для ионизации электронным ударом и определение 30 фг 2,3,7,8-ДБДД с отношением сигнал/шум не менее 10. Однако, если вспомнить о химических процессах, сопровождающих ионизацию в случае электронного удара и особенно в методах мягкой ионизации, становится ясно, что отклик детектора весьма значительно зависит от исследуемого соединения. Более того, приведенные числа дают мало представления о том, каких пределов обнаружения можно ожидать в реальном случае. В случае анализа реальных образцов пределы обнаружения прежде всего определяются так называемым химическим шумом, а не электронными шумами детектора и цепи усилителя. Успех применения метода в анализе реальных образцов полностью зависит от одновременной и совместной настройки различных его составляющих пробоподготовки и разделения образца, ионизации, масс-спектрометрического анализа, детектирования и обработки данных. Кроме того, в такой ситуации более важны концентрационные (относительные), а не абсолютные пределы обнаружения. [c.299]

В последнее время масс-спектрометрия приобрела значение и при определении элементного состава продуктов органического синтеза с использованием точного определения массы при помощи двухсекторных приборов высокого разрешения. И в этом случае наиболее распространен вариант ионизации электронным ударом. В некоторых случаях для обеспечения значимого сигнала молекулярного иона требуются электроны с низкой энергией (10-20 эВ в отличие от обычного значения 70 эВ). Точное определение массы производят при помощи методики совпадения пиков. Определяемое соединение вводят в образец одновременно с подходящим веществом сравнения, например перфторке- [c.300]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Ионизация электронным ударом. В ионизации электронным ударом (ЭУ) молекулы пробы, попадающие в источник ионов из газохроматографической колонки, ионизируются потоком тепловых электронов, эммитируемых из вольфрамовой или рениевой нити накала (катод) и ускоряемых в сторону анода. Столкновение электронов с молекулами пробы, во время которых часть кинетической энергии электронов передается молекулам, приводит к их возбуждению, фрагментации и ионизации. Поскольку распределение внутренней энергии непосредственно влияет на вид масс-спектра и сильно зависит от энергии электронного пучка Е и последняя обычно устанавливается на стандартном уровне е1 = 70 эВ. [c.601]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология