Ионизация мягкая

Химическая ионизация. При химической ионизации (ХИ) вещество ионизируется при газофазной ион-молекулярной реакции. Для этого в источник ионов при относительно высоком давлении (0,01-2 мм рт.ст.) вводится газ-реагент (обычно метан, изобутан, аммиак или вода), из которого в результате ионизации под действием электронного удара генерируются ионы. Определяемые молекулы ионизируются непосредственно за счет ряда реакций с газом-реагентом, при которых во время столкновений на молекулы аналита переносится небольшая порция энергии с достаточно узким распределением. Это объясняет, почему ХИ часто называют мягким методом ионизации. Мягкая ионизация приводит к меньшей фрагментации и поэтому к большей интенсивности пиков молекулярных ионов по сравнению с ЭУ. Низкий [c.601]

В ТРС-ЖХ-МС ионизация мягкая, а степень фрагментации низкая, что обеспечивает лишь ограниченную структурную информацию. [c.623]

В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спектрометрах с ионизацией полем [8], чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10 —10 В/см. В этом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется мягким . Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта. В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. [c.316]

Кроме исследования менее летучих веществ, другим преимуществом методов ионизации полем ( мягких ионизационных методов) является то, что они позволяют наблюдать пик молекулярного иона высокой интенсивности для многих веществ, для которых этот пик трудно или невозможно зарегистрировать при использовании методов с электронной [c.326]

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Эти константы показывают, что щелочные металлы относятся к числу легких Ыа и К легче воды) и очень мягких металлов (режутся ножом). Низкие значения энергии ионизации характеризуют высокую восстановительную активность щелочных металлов. Все они энергично разлагают воду, выделяя водород [c.260]

Физические свойства. Поскольку в атомах щелочных металлов один внешний электрон приходится на 4 и более свободные орбитали, а энергия ионизации атомов низкая, то между атомами металлов возникает металлическая связь (с. 150). Поэтому они обладают металлическим блеском, весьма пластичны, мягки, хорошо проводят электрический ток и теплоту. Такими свойствами обладают натрий и калий. [c.170]

Потенциалы ионизации относятся к случаю отщепления электрона в условиях разреженного газа или в парах данного вещества, поэтому они не учитывают возможную гидратацию ионов в водных растворах. Работы Р. Дж. Пирсона (1963) и Дж. Клопмана (1968) подтверждают, что реакционная способность при донорно-акцепторном взаимодействии определяется зарядами ионов, их радиусами и разностями потенциалов ионизации и энергии сольватации. В отличие от жестких кислот (катионы главных подгрупп) мягкие кислоты (катионы побочных подгрупп) показывают непостоянство величины произведения квадрата потенциала ионизации на ионный радиус (увеличение или уменьшение этой величины сверху вниз по подгруппе). [c.26]

Методы мягкой ионизации [c.266]

Методы ионизации, используемые в аналитической масс-спектрометрии, можно классифицировать на различной основе (см. табл. 9.4-3). Важное значение имеет деление на методы мягкой и жесткой ионизации. При жесткой ионизации молекулам аналита предается значительное количество энергии, что с большой вероятностью приводит к реакциям мономолекулярной диссоциации. Ионизация электронным ударом, как уже обсуждалось ранее, является типичным примером жесткой ионизации. Большинство других способов относятся к мягкой ионизации. Обычно они приводят к незначительной фрагментации, и таким образом можно получить информацию о молекулярной массе. Классификация методов мягкой ионизации может основываться на способах ввода вещества, хотя некоторые комбинированные способы могут не укладываться в четкие рамки такой классификации. Наиболее важные методы мягкой ионизации будут подробно обсуждены в последующих разделах. [c.266]

При решении задач определения структуры молекул часто хотят получить как можно больше информации об ионах, образовавшихся в процессе ионизации. Это особенно актуально при использовании методов мягкой ионизации. Нужно подчеркнуть, что фрагментация при электронном ударе происходит в основном из-за избытка внутренней энергии молекулы, полученной в процессе [c.282]

Тандемную МС вначале использовали как способ фрагментации ионов, образующихся в ионном источнике, например, при мягкой ионизации. В таких экспериментах первый масс-спектрометр использовали для выбора родительского иона, при диссоциации которого образовались дочерние ионы, детектируемые вторым анализатором. Это режим сканирования дочерних ионов. Однако можно реализовать и другие режимы сканирования (табл. 9.4-6). Режимы сканирования родительских ионов и нейтральных частиц особенно полезны при скрининге (см. разд. 9.4.4), а режим селективного мониторинга реакций (СМР) — в количественном анализе. Использование тандемной масс-спектрометрии, особенно в режиме СМР, чрезвычайно важно при количественном анализе объектов окружающей среды и биологических объектов, когда мешающее влияние компонентов матрицы может ухудшить пределы обнаружения. Контроль конкретной реакции, вызванной столкновениями, в режиме СМР существенно улучшает селективность и приводит к резкому улучшению отношения сигнал/шум. [c.284]

При получении масс-спектров ионов, образующихся из родительских ионов посредством мягкой ионизации, механизмы фрагментации существенно отличаются от механизмов, известных для ионизации ЭУ, поскольку фрагментируются четно-электронные частицы, а не радикалы с нечетным количеством электронов. Реакции фрагментации четно-электронных частиц не так хорошо изучены, как реакции при электронном ударе. [c.285]

Учитывая указанное выше значение методов мягкой ионизации и их использование в сочетании с тандемной МС, следует уделить внимание фрагментации протонированных молекул. В общем случае, можно сказать, что данный тип фрагментации изучен не столь глубоко и систематически, как ионизация электронным ударом. Общие правила совпадают со случаем ионизации электронным ударом, например в отношении устойчивости ионов. Однако в то время, как в случае ионизации электронным ударом молекулярные ионы с нечетным числом электронов могут фрагментироваться с образованием осколочных ионов, имеющих как четное, так и нечетное число электронов (уравнения 9.4-21 и 9.4-22), протонированные молекулы с четным числом электронов при фрагментации обычно теряют нейтральную частицу, а не радикал [c.297]

В количественном анализе в большинстве случаев масс-спектрометрию используют в сочетании с хроматографическими методами. В этом случае масс-спектрометр работает в режиме полного сканирования или, гораздо чаще, в режиме селективного сканирования ионов (см. разд. 9.4.2). Очевидно, что преимущества селективного сканирования ионов заключаются в увеличении отношения сигнал/шум из-за большего времени накопления данных для интересующих ионов. Однако селективное сканирование ионов также означает и уменьшение объема информации, получаемой из масс-спектра. В связи с этим контролирующие органы часто требуют результатов работы в режиме полного сканирования. Хорошим компромиссом является определение нескольких специфичных ионов для каждого компонента при использовании селективного сканирования ионов. В этом случае интересующее нас соединение считается найденным только тогда, когда относительные интенсивности выбранных пиков находятся в заданных пределах, а выбранные пики имеют максимальную интенсивность в заданном окне времени. Когда в количественном анализе используют методы мягкой ионизации, как, например, в случае сочетания масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии, то необходимо использовать тандемную МС, так как из-за отсутствия фрагментации только сам специфический ион присутствует в спектре. Селективный мониторинг реакции при помощи тандемной масс-спектрометрии обеспечивает более высокую надежность определения. [c.298]

Цель данного раздела заключается в том, чтобы представить краткий обзор некоторых областей применения масс-спектрометрии и более подробно на примерах рассмотреть проблемы, обсужденные в предыдущих разделах, как, например, тандемную масс-спектрометрию и методы мягкой ионизации при детектировании, скрининге, количественном определении или выявлении структуры соединений. [c.299]

Определение структуры соединений при помощи методов мягкой ионизации [c.302]

При определении структуры соединений с использованием методов мягкой ионизации важнейшую роль играет тандемная масс-спектрометрия. [c.302]

Все более широкое применение масс-спектрометрия находит при определении полярных, нелетучих и (или) термически нестабильных соединений. В том случае, когда описанные выше методики дериватизации оказываются неприемлемыми, и (или) аналитическая методика не позволяет включить (часто очень сложную) стадию дериватизации, масс-спектрометрический анализ таких веществ можно осуществить только при помощи методов мягкой ионизации (разд. 9.4.2). С точки зрения проблемы выяснения структуры соединений, методы мягкой ионизации имеют тот недостаток, что, хотя молекулярную массу определить достаточно легко, в общем случае не наблюдается значимой фрагментации, позволяющей сделать какие-то выводы о структуре соединений. В этом случае, методы мягкой ионизации следует сочетать с тандемной масс-спектрометрией (разд. 9.4.2). Фрагментацию частиц с четным числом электронов, полученных методами мягкой ионизации, можно провести при помощи диссоциации, вызванной соударениями. [c.302]

Сочетание методов мягкой ионизации и тандемной масс-спектрометрии в настоящее время применяют очень часто, в основном благодаря относительной легкости использования тройных квадрупольных приборов. Этот вариант прекрасно подходит для идентификации и количественного определения лекарственных веществ и их метаболитов или для скрининга пищевых продуктов или объектов окружающей среды на загрязнители. Данный круг задач будет ниже кратко проиллюстрирован несколькими примерами, которые также демонстрируют, каким образом разрабатывается аналитическая методика. [c.302]

Объясните разницу между методами жесткой ионизации, такими, как метод электронного удара, и методами мягкой ионизации. [c.309]

Протяженность зоны отрицательного объемного заряда зависит не только от расстояния между электродами, но и от знака напряженности электрического поля. Во все.х предыдущих экспериментах положительный потенциал прикладывался к электроду, не являющемуся источником р-излучения. Так как ионизация мягким излучением трития осуществляется лищь вблизи поверхно- [c.141]

Все щелочные металлы серебристого цвета, за исключением цезия, который имеет золотисто-желтую окраску. Они очень мягки и легко режутся ножом самый твердый из них литий. СН лития к францию число электронных уровней в атоме возрастает от 2 до7, в связи с чем увеличиваются радиусы атомов и уменьшаются энергии ионизации, а следовательно, возрастает восстановительная активность. На внешнем уровне всех атомов находится по одному 3- электрону (пз ), который слабо связан с ядром, легко отторгается и всем этим элементам характерна степеш. окисления +1. Щелочные металлы имеют небольшую плотность (литий почти в два раза легче воды), низкие температуры плавления и высокую электропроводность. В ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов щелочные металлы по своим значениям электродных потенциалов расположены в начале ряда. [c.6]

Характеристика элементов УПА-группы. Поскольку каждый галоген в периодической системе предшествует инертному или благородному газу, он является самым электроотрицательным элементом соответствующего периода. Действительно, до достижения электронной конфигурации атомов инертных и благородных газов пз пр атомам галогенов не хватает лишь одного электрона, вследствие чего для них наиболее характерна тенденция к присоединению электрона. Тем не менее с ростом электроноемкости атомов галогенов имеет место ослабление неметалличности и, соответственно, нарастание признаков металличности. Об этом свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации, стандартных редокс-потенциалов и ОЭО. Если бром еще является довольно сильным окислителем, иод уже относится к числу мягких окислителей. К тому же иод представляет собой твердое вещество с металлическим блеском и проявляет заметные признаки амфотерности. [c.365]

При различных способах мягкой ионизации образуются ионы одного и того же типа. Молекулы-катионы — как результат присоединения катионов Н" ", Ка+ и др. — проявляются в режиме детектирования положительно заряженных ионов. В режиме отрицательно заряженных ионов детектируются депро-тонированные молекулы, или молекулы-анионы. [c.266]

При мягкой ионизации в основном образуются протонированные и депрото-нированные ионы. [c.266]

Рис. 9.4-6. Методы мягкой ионизации, а — масс-спектр пептида Tyr-Ala-Gly-Phe-Leu, полученный при ионизации методом ББА 5 — масс-спектр цитохрома лошади (1пмоль), полученный методом MALDI, в качестве матрицы использовали 2,5-дигидроксибензойную кислоту в — масс-спектр цитохрома лошади (1 пмоль/мкл) в 50% водно-метанольном растворе (-(-1% уксусной кислоты), полученный методом электрораспыления в спектре присутствуют многозарядные ионы ( ионный конверт ).

Пульсация ионного источника необходима для того, чтобы избежать одновременного прихода к детектору ионов с различными т/г. Схематичное изображение ВП-масс-спектрометра приведено на рис. 9.4-7,б. Обычно ВП-анализаторы комбинируют с методами ионизации ПД и MALDI (см. выше разд. сМетоды мягкой ионизации , с. 266). Их преимущество заключается в практически бесконечном диапазоне анализируемых масс, высокой скорости сканирования, простоте и низкой стоимости прибора. Хотя на сегодняшний день разрешение спектрометра ограничено (обычно не более 300), новые разработки, а именно ВП-анализатор с отражательной геометрией и принудительной экстракцией ионов, позволили достичь значительного улучшения разрешения (до 5000), что дало возможность проводить точный анализ масс. [c.277]

В системе с ионизацией термораспылепием (рис. 9.4-8,в) поток, выходящий из колонки, быстро нагревается в узком капилляре таким образом, что происходит частичное испарение (около 90%) растворителя внутри капилляра. В результате формируется туман, состоящий из пара и мелких капель, которые нагреваются и испаряются. Ионы образуются либо в результате термораспылительной ионизации, основанной на испарении ионов (см. вьппе разд. Методы мягкой ионизации ), либо в результате химической ионизации растворителем, инициируемой электронами, вылетающими с нагретой нити либо коронирую-щего электрода. Излишек пара откачивается непосредственно из ионного источника. [c.282]

В общей случае можно утверждать, что следует предпочесть наиболее легкое решение проблемы — ГХ-МС с квадрупольным масс-спектрометром. Если летучесть или устойчивость аналита недостаточна для ГХ-МС, можно либо пойти по пути химической дериватизации, либо использовать методы мягкой ионизации, если речь идет о сочетании с ЖХ в режиме on-line или off-line. Если определению вещества мешают компоненты, присутствующие в образце, улучшают либо хроматографическое разделение, либо спектральную селективность, проводя измерения с более высоким масс-спектральным разрешением или используя тандемную МС. Очевидно, что спектрометры с высоким разрешением нужно применять, если требуется точное определение масс. [c.286]

Многие неполярные соединения, которые не могут легко присоединять протоны (например, полиароматические соединения), практически нечувствительны к методам мягкой ионизации. Когда использование методов мягкой ионизации успешно, наличие других пиков, кроме протонированных, например, при т/г = М -I- 17, -1-22 и/или -1-38, образующихся при присоединении молекул аммиака, натрия или калия, бывает полезно для правильного определения молекулярной массы. При термораспылительной ионизации часто образуются аддукты с метанолом или ацетонитрилом, при ионизации ББА —аддукты с глицерином. Кроме того, работа в режимах положительных ионов (образуется ион [М-(-Н]+) и отрицательных ионов (образуется ион [М - Н] ) также помогает установить молекулярную массу. В некоторых случаях используют специальные добавки к реагентному газу в ХИ, например дейтерированные соединения. [c.289]

В то время как поиск в компьютерных базах данных в случае масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом является достаточно мощным средством благодаря как временной ( день ото дня ), так и межлабора-торной ( от прибора к прибору ) воспроизводимости спектров электронного удара, ситуация в случае методов мягкой ионизации и десорбционной химической ионизации совершенно противоположна. В этих случаях масс-спектры настолько сильно зависят от экспериментальных условий, что накопление универсальных библиотек становится невозможным. Однако в некоторых случаях использование библиотек внутри фирмы или института может быть оправданным. [c.298]

Важной характеристикой значимости количественного метода является предел обнаружения или нижняя граница определяемых содержаний. Для ГХ-МС достигнуты величины порядка 1 пг/с (масс-спектрометр является детектором, чувствительным к потоку массы). Современные квадрупольные масс-спектрометры обеспечивают, например, ГХ-МС-определение (с отношением сигнал/шум, равным 30) 200 пг метилстеарата в случае ионизации электронным ударом и 100 пг бензофенона в случае химической ионизации. Приборы с двойной фокусировкой имеют характеристики, обеспечивающие отношения сигнал/шум, равные 200 при ГХ-МС-определении массы метилстеарата 100 пг как для химической ионизации, так и для ионизации электронным ударом и определение 30 фг 2,3,7,8-ДБДД с отношением сигнал/шум не менее 10. Однако, если вспомнить о химических процессах, сопровождающих ионизацию в случае электронного удара и особенно в методах мягкой ионизации, становится ясно, что отклик детектора весьма значительно зависит от исследуемого соединения. Более того, приведенные числа дают мало представления о том, каких пределов обнаружения можно ожидать в реальном случае. В случае анализа реальных образцов пределы обнаружения прежде всего определяются так называемым химическим шумом, а не электронными шумами детектора и цепи усилителя. Успех применения метода в анализе реальных образцов полностью зависит от одновременной и совместной настройки различных его составляющих пробоподготовки и разделения образца, ионизации, масс-спектрометрического анализа, детектирования и обработки данных. Кроме того, в такой ситуации более важны концентрационные (относительные), а не абсолютные пределы обнаружения. [c.299]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Интересующие нас соединения термически нестабильны и разрушаются по сульфонильной связи (-NH-SO2-), но легко протонируются методами мягкой ионизащ1и, например ионизацией термическим распылением. В масс-спектре термического распыления не наблюдается пиков осколочных ионов. Для разработки аналитической методики получены масс-спектры дочерних ионов сульфадимидина и его аналогов (рис. 9.4-12). Важной и примечательной особенностью масс-спектров дочерних ионов является то, что на них отсутствуют изотопные пики. Поскольку осколочные ионы образуются в случае химической ионизации из родительского моноизотопного иона, то изотопные пики отсутствуют на МС-МС-спектрах дочерних ионов. [c.303]

Сочетание мягкой ионизации и МС-МС, обычно как детектирование on-line в варианте жидкостной хроматографии, также часто используют для детектирования метаболитов лекарственных веществ. Это одна из важнейших областей применения масс-спектрометрии, так как на ранних стадиях разработки лекарственных препаратов исследователям доступны только очень малые количества метаболитов, и их идентификация имеет первостепенную важность в фармацевтических исследованиях потенциальных лекарств. Ранее для этой цели использовали сочетание масс-спектрометрии с газовой хроматографией, включающее достаточно сложные методики дериватизации. За несколько по- [c.305]

Ионизация определяемого вещества осуществляется либо путем химической ионизации с использованием растворителя, либо за счет термораспыления. В первом случае используются электроны с распылительного электрода или нити накала для ионизации молекул растворителя, что затем инициирует перенос заряда на определяемое вещество. Другой вариант основан на механизме ионного испарения из капель, в которые включен летучий растворитель. В зависимости от того, используется ли разрядный электрод, изменяется механизм ионизации, что сильно изменяет селективность. Ионное испарение обычно приводит к ионам [М-ЬН]" " для проб с высоким сродством к протону. Или же детектируются ионы [М4-КН4] , если в буфере присутствует, например в форме ацетата аммония. Если детектируют отрицательно заряженные ионы, обнаруживаются либо ионы [М+Н] , либо отрицательно заряженные кластерные ионы, образуемые молекулами определяемого вещества и растворителя или анионами буфера. Однако оба варианта ионизации являются мягкими, поэтому приводят лишь к ограниченной фрагментации. Тем не менее, для получения характеристичного спекара фрагментации в ТРС-ЖХ-МС-анализе часто используют двойные квадрупольные приборы. В отличие от одинарных квадрупольных приборов, МС/МС-приборы позволяют получать фрагментационный спектр молекулярных ионов, выделяемых первым квадру-полем (рис. 14.3-3). Ионы вводятся через отсекатель с маленьким отверстием, который достигает непосредственно ионизационной камеры. Это позволяет достигать высокого вакуума, требуемого для разделения ионов. [c.623]