Бухерера механизм

Аминогруппу в нафтиламинах можно заместить на гидроксил при обработке водным бисульфитом [67]. Применимость реакции ограниченна за редким исключением, аминогруппа (которой может быть как NH2, так и NHR) должна находиться на нафталиновом кольце. Реакция обратима, и прямую и обратную реакцию называют реакцией Бухерера. Механизм реакции отличен от какого-либо из механизмов, рассмотренных в первом разделе данной главы, и обсуждается вместе с реакцией 13-7. [c.20]

Гидроксильные группы можно заместить на группы SR в растворах кислот [85]. В этом случае реакция по своему механизму напоминает реакцию Бухерера (13-7) [c.22]

Считается, что реакция Бухерера происходит по механизму присоединения — отщепления [97] [c.25]

Протекает no механизму нуклеоф. замещения. См., напр., Гофмана реакции, Бухерера реакции. [c.44]

Ниже мы подробно излагаем механизм реакции Бухерера по Богданову, оставляя здесь несостоятельные гипотезы прежних исследователей, приведенные автором монографии.—Прим. ред. [c.46]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ БУХЕРЕРА (СТРОЕНИЕ БИСУЛЬФИТНЫХ СОЕДИНЕНИИ) [c.1786]

Для реакции щелочного плавления солей сульфокислот Бухерером предложен механизм, включающий перегруппировку соли сульфокислоты в эфир сернистой кислоты с последующим омылением этого эфира в фенол [c.577]

Таков же, вероятно, механизм реакции бисульфита с оксиазо-красителями [947], в том числе с производными 5ч)ксихинолина [9456]. Эта реакция близко стоит к предложенному Бухерером [948] методу обмена гидроксила на аминогруппу действием сульфита аммония и к обратной реакции превращения амина в нафтол под действием бисульфита натрия, так как в обоих случаях реагирует, повидимому, кето-форма нафтолов. [c.145]

Наибольшее практическое значение эта реакция имеет в нафталиновом ряду, где ее используют для получения нафтиламинов из нафтолов по методу Бухерера (нагревание нафтолов с водным раствором сульфита аммония в автоклаве при 100—150°). Механизм реакции, по Богданову и Рихе. заключается в том, что нафтол, реагируя в карбонильной форме , присоединяет одну молекулу бисульфита и образует тетралонсульфокислоту, которая затем, взаимодействуя с аммиаком, превращается в аминонафталин [c.539]

Этот механизм отличается от механизма, приведенного в обзорниой статье о реакции Бухерера [23], где рассматривалось присоединение бисульфита натрия к тому же атому углерода, что и аминогруппы. Ввиду того что продукт присоединения бисульфита натрия к ог -нзаф-толу (I), как было показано, имеет все химические свойства, хар ак-терные для кетона [24], более правдоподобен приведенный механи зм. Поскольку реакция обратима, можно также получать амины из фенолов. Аддукты (продукты присоединения) с бисульфитом натрия образуют только нафтиламины, л1-диаминобензолы и некоторые гетероциклические амины, что значительно ограничивает примеши-мость реакции Бухерера, [c.287]

Реакцию Бухерера, которая известна уже более 70 лет, применяют в промышленности, однако механизм ее был выяснен совселе недавно (гл. 5 Фенолы , разд. А.З). По этой реакции амины получают главным образом из на4яолов и резорцинов эту реакцию можно также применять для превращения аминов в фенолы, поскольку она полностью обратима выходы очень хорошие [69]. Из обсуждения, приведенного в начале этого раздела, следует, что реакцию Бухерера можно проводить и в отсутствие бисульфита. Пример 6.4 не только наглядно иллюстрирует этот вопрос, но и показывает также, что положение 2 нафтола является менее пространственнозатрудненным, чем положение 1. [c.513]

Следует отметить, что мы вначале также применяли добавление солей сернистой кислоты (пиросульфита гидрази-ния). Однако вскоре было обнаружено, что и в отсутствие этого катализатора реакция проходит почти без снижения выхода (75 и 69% соответственно). Это позволяет утверждать, что она протекает в основном не по механизму реакции Бухерера. Наконец, в наших опытах было установлено, что увеличение длительности нагревания свыше 40—45 часов не приводит к возрастанию выхода продукта. [c.6]

Нафтиламин (р-нафтиламин, 2-аминонафталин) получают из нафтола-2 и аммиака в присутствии сульфитов или гидросульфита по реакции Бухерера. Формально эта обратимая реакция является нуклеофильным замещением. Однако согласно Рихе (1960 г.), обмен происходит по иному механизму, через стадии образования кетоформы нафтола-2 и пминоформы 2-нафтиламина [c.496]

ННК или ЫК., существенно облегчается в присутствии 50з или бисульфитов. Это важное открытие представляет большую ценность для промышленности промежуточных продуктов и красителей. Хотя эта реакция имеет ограниченное применение н еще не освоена в промышленных масштабах для соединений ряда бензола и антрацена, но она широко применяется при переработке соединений ряда нафталина, особенно для получения производных р-нафтиламина. Многие нафтолы действием бисульфита аммония можно превратить в амины, а действием аминов и бисульфита натрия—во вторичные и третичные амины. Наоборот, действуя бисульфитом натрия на амины, мсжно получить из них нафтолы. Механизм реакщш Бухерера полностью еще не выяснен. По-видимому, при нагревании нафтолов и нафтиламинов с бисульфитом натрия образуются одни и те же продукты присоединения. От нафтиламинов при этом отщепляется ЫНд. Вероятнее всего, в результате присоединения бисульфита натрия или аммония к фенолам или аминам в кетоформе или по месту двойной связи образуются а-окси- или а-аминосульфокислоты. Эти продукты присоединения бисульфита могут вступать в следующие реакции [c.287]

Фенолы и эфиры фенолов. Замещение гидроксильной группы фенолов на аминную обычно проходит с трудом, однако эта реакция облегчается в тех случаях, когда благодаря присутствию другой гидроксильной группы в жета-положении может реализоваться механизм присоединения — отщепления с промежуточным образованием кетонной формы. Эта форма образуется также в ходе реакции Бухерера (1904) [О. R., 1, 105 Ann., 638, 66 (I960)], в которой в качестве реагентов используют сульфат аммония или аммиак, а в качестве катализатора — хлорид цинка. [c.78]

Неправильные взгляды Бухерера на механизм превращений, протекающих под действием бисульфита (нафтолов в нафтилами-ны и обратно), были в 1911 г. подвергнуты критике Н. Н. Во-рожцовым128, показавшим, что промежуточными соединениями при этих реакциях являются не эфиры сернистой кислоты (I), как это представлял себе Бухерер, а продукты присоединения (И) [c.50]

В работе, цитированной выше, где сообщалось о превращениях II->V и Ill-i-IV, присоединение сульфита к гетероконъюгированпым системам считалось совершенно необратимым. В действительности реакции этого типа обратимы, причем равновесие устанавливается задолго от завершения реакции (при выбранных условиях). Аналогичная система [74], включающая сульфированный нафтахинон, также обратима в щелочном растворе механизм реакции аналогичен приведенному выше. Реакция образования тетралонсульфонатов также обратима, как об этом говорится в разделе III со ссылкой на механизм реакции Бухерера. Присоединение сернистой кпслоты к тетрацианэтилену, которое протекает очень легко, обратимо уже при незначительном нагревании [283, 284] [c.144]

Известно, что подобные бисульфитные производные образуются в качестве промежуточных продуктов в реакции Бухерера, применяемой для превращения нафтолов или оксиантраценов в соответствующие амины и обратно. Хотя данный метод широко применяется с 1903 г. в промышленной и лабораторной практике для получения многих соединений этих типов [115] и хотя кинетике и механизму этой реакции было посвящено специальное исследование [91], только в 1956 г. Богданов и сотр., но-видимому, выяснили строение промежуточных продуктов. До них считали [115], что образуются простые продукты присоединения бисульфита к кето-форме нафтола или имино-форме нафталамина, аналогичные продуктам присоединения бисульфита к альдегидам или продуктам взаимодействия с аминами см. гл. 5), хотя было известно, что по крайней мере в некоторых случаях происходит сульфирование в ядро. Богданов же идентифицировал [c.156]

Механизм реакции. Бухерер считал, что промежуточное соединение, образующееся при взаимодействии 1-нафтол-4-ди-сульфокислоты с бисульфитом, имеет строение сернистокнслого эфира (I) [c.46]

Автор монографии изложил много ошибочных гипотез о механизме реакции Бухерера. не зная работ С. В. Богданова (ЖОХ, 2, 9, 770, 1932 там же 26, 3365 (1956), позднее подтвержденных А. Рихе и Г. Зеебот [Ann., 638, 43—101 (1960)1. [c.46]

В производственном масштабе 1-ам>ино-2-нафтол-4-сульфо-к ислоту всегда лолучают то методу Бёнигера, механизм которого еще е вполне ясен. Первой стадией является образование растворимого бисульфитного производного 1-нитрозо-2-нафтола или его тауто1мера—1,2-нафтохи он-1-оксима. Бухерер считал, что бисульфитное производное имеет строение (VI), но это маловероятно. Пытаясь объяснить его восстановление в 1,2,4-кислоту, Богданов приписывает продукту присоединения строение VII, т. е. таутомерную кето-форму. [c.422]

Развитие физической органической химии способствовало широкому изучению нитрования, галогенирования, сульфирования и других реакций, которые используются при синтезе промежуточных продуктов для красителей, являясь в то же время основными реакциями ароматических соединений. Среди специальных реакций, используемых при получении промежуточных продуктов для красителей, особое значение имеет бензидиновая перегруппировка, изучению которой посвящено много статей, однако ее механизм еще не совсем ясен. Рихе и Зеебот [23] предложили механизм реакции Бухерера, согласно которому реакция протекает через образование тетралонсульфокислот (см. гл. XLV). [c.1677]

Слабым пунктом этого механизма нам представляется стадия превращения кетона в кетимид. Реакции эти, как известно, обычно протекают в отсутствие воды и часто с участием дегидратирующих агентов. Реакция же Бухерера идет в водной среде. [c.1787]

Сложившиеся в результате проведенных исследований представления о строении бисульфитных производных приводят к новому взгляду на механизм реакции Бухерера. Относительно механизма данной реакции даже в современных учебниках и энциклопедических изданиях изложена неверная точка зрения (см., например, П. Каррер, Курс органической химии, 1960, стр. 539 Краткая химическая энциклопедия, т. 1, М., 1961, стр. 502). Вместе с тем взаимодействие карбоциклических соединений с солями сернистой кислоты в настоящее время достаточно подробно изучено различными исследователями. Согласно современным взглядам ароматические окси- и аминосоединения, реагируя с солями сернистой кислоты, дают производные типа ж-тетралон-и. аг-тетралониминсульфокислот. Тетралонимннсульфокислоты [c.6]

Вухерера носит гипотетический характер. Нельзя не согласиться с мнением [76, с. 1788] о том, что выделение бисульфитных соеди-нений (71) и (72), как и вообще выделение при реакции какого-аибо соединения, само по себе не может служить доказательством гого, что это соединение является промежуточным продуктом. Для выяснения истинного механизма реакции Бухерера необходимы пециальные исследования. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология