Сульфокислоты и их соли—перегруппировка

При проведении перегруппировки обработкой гидратов сульфокислот пятиокисью фосфора или выдерживанием их в эксикаторе над серной кислотой функцию кислотного катализатора (донора протонов) выполняет сама сульфокислота или образующаяся при ее расщеплении серная кислота. Роль обезвоживающих средств сводится к связыванию гидратной воды и увеличению в результате этого кислотной силы системы (ср. данные по изомеризации еры-производных нафталина в присутствии р-нафталинсульфокислоты). Как и следовало ожидать, нагревание натриевых солей сульфокислот в отсутствие кислотного агента не приводит к перегруппировке [33]. [c.112]

При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139]

Термическая перегруппировка солей сульфокислот изучалась главным образом на примере нафтол- и нафтиламинсульфокислот. Для сульфокислот бензольного ряда описано лишь диспропорционирование моно-калиевой соли о-сульфокислоты фенола при 300° на фенол и дикалиевую-соль 2,4-дисульфокислоты фенола [116]. [c.143]

Этансульфокислота. В этом разделе приведены только реакпии, не упомянутые при рассмотрении общих методов получения сульфокислот. Встряхивание диэтилсульфита с иодистым этилом [541 в щелочном растворе или просто гидролиз диэтилсульфита холодным раствором 20%-ной щелочи [87] ведет к образованию некоторого количества щелочной соли этансульфокислоты. Аналогичные результаты дает действие иодистого этила па натриевую соль кислого этилового эфира сернистой кислоты. Последняя в присутствии солей, например роданида натрия, претерпевает перегруппировку, превращаясь в натриевую соль этансульфокислоты [88]. Сернистокислый натрий может быть алкилирован [89] путем нагревания "С натриевой солью этилсерной кислоты в концентрированном водном растворе до температуры 110—120° в течение 3 час. [c.122]

Ариламины бензольного ряда и р-нафтиламин сульфируются так же, как углеводороды и. нафтолы амины типа анилина, а- нафтиламина, п-толуидина и ж-толуидина сульфируются с перегруппировкой. Сернокислая соль амина при нагревании перегруппировывается в п-сульфокислоту амина или в о суль-фокислоту (если пара-положение занято другим заместителем). Это свойство указанных аминов используют в промышленности для синтеза соединений, которые не могут быть получены нитрованием сульфокислот и последующим восстановлением нитрогруппы. [c.190]

Группа ЗОзМа может быть введена замещением атома хлора при нагревании с водным сульфитом натрия под давлением (га-хлор-бензальдегид —> бензальдегид-п-сульфонат натрия 1,4-дихлоран-трахинон—динатриевая соль 1,4-дисульфокислоты антрахинона). Важные промежуточные продукты, сульфаниловая и нафтионовая кислоты, получаются путем процесса запекания, состоящего из нагревания кислого сульфата амина до 180°. При этом происходит внутримолекулярная перегруппировка и образуются амино-сульфокислоты с почти количественным выходом [c.70]

По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида нри нагревании до 60 претерпевает перегруппировку в п-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила и диметиланилина, так как эти вещества нри низкой температуре реагируют очень медленно. [c.42]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Если -нафтол сульфировать серной кислотой, то даже при комнатной температуре образующаяся вначале 2-нафтол-1-сульфокислота быстро перегруппировывается прн каталитическом действии ионов водорода. Эту перегруппировку можно предотвратить, если суспензию -нафтола в нитробензоле сульфировать хлорсульфоновой кислотой при температуре ледяной бани. Чистую 1-сульфо1Кислоту можио выделить в виде натриевой соли при обработке реакционной смеси водой и хлористым натрием. Эта соль применяется в качестве исходного продукта для получения по реакции Бухерера 2-нафтиламин 1-сульфокислоты (кислоты Тобиаса). [c.473]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Большое разнообразие красителей и многостадийность их синтеза определили необходимость производства промежуточных продуктов. На заводах промежуточного синтеза из исходных веществ получают промежуточные продукты путем сульфирования, нитрования, нитрозирования, галоидирования, образования аминогруппы восстановлением, образования оксигруппы, диазотирования, алкилирования, арилирования, ацилирования, восстановления не содержащих азота групп, окисления, перегруппировки и конденсации. Число промежуточных продуктов гораздо больше числа исходных ароматических веществ. К числу наиболее известных промежуточных продуктов относятся анилин (ГОСТ 313—58)—I 4-аминоанизол или анизидин (ГОСТ 10105—62)—// 4-аминотолуол или — толуидин (ГОСТ 9729—61)—/// гидрохинон (ГОСТ 2549—44)-/I/ динитрохлорбензол (ГОСТ 625—66) — V антрахинон (ГОСТ 9977 — 62) — VI ангидрид фталевый (ГОСТ 7119—54)-V// ангидрид малеиновый (ГОСТ 11153—65) — VIII аш-кислота, мононатриевая соль 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ГОСТ 4397— Щ-1Х гамма-кислота, 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (ГОСТ 10544—63) —X п другие. [c.270]

Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли Ьнафтил-амин-4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин-2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Ма23 Ю4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин-2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутствовала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [c.245]

Перегруппировке -нафтилсульфамината натрия в соль 2-нафтил-амин-б-сульфокислоты благоприятствует введение в реакционную смесь бисульфата натрия [131]. [c.145]

Аналогичное объяснение было дано В. В. Козловым и М. А. Шлос-бергом перегруппировке солей 1-нафтол-4-сульфокислоты [118]. Они предположили, что в этом случае в качестве промежуточного продукта образуется соль кислого сернокислого эфира а-нафтола. [c.146]

Действительно, натриевая и калиевая соли кислого сернокислого эфира а-нафтола в условиях изомеризации солей 1-нафтол-4-сульфокис-лоты превращаются в соли 1-нафтол-2-сульфокислоты. Побочно при этом образуются заметные количества (20—30%) а-нафтола. Однако предположение о промежуточном образовании солей кислого сернокислого эфира а-нафтола не согласуется с результатами, полученными с помощью метода меченых атомов [119]. Термическая и юмериза-ция натриевой соли 1-нафтол-4-сульфокислоты при 165 в присутствии хинолина и меченого сульфата натрия почти не сопровождается внедрением радиоактивной серы в продукт реакции — 1-нафтол-2-суль-фонат. Перегруппировка же натриевой соли кислого сернокислого эфира а-нафтола в аналогичных условиях приводит к 1-нафтол-2-суль-фонату, радиоактивность которого достигает 50% от значения, соответствующего равновесному распределению радиоактивной серы между сульфатом и сульфосолью. [c.147]

Эти наблюдения позволили Е. А. Шилову и его сотрудникам [1191 сделать вывод, что перемещение сульфонатной группы от атома углерода ароматического ядра к азоту аминогруппы или к кислороду оксигруппы является возможным, но не обязательным промежуточным этапом перегруппировки солей сульфокислот а-нафтола и а-нафтиламина. Поскольку перемещению сульфонатной группы часто благоприятствует присутствие в реакционной смеси небольших количеств веществ кислотного характера, эти исследователи предположили, что реакция начинается с присоединения протона к молекуле а-нафтиламин- или а-нафтол-сульфоната с образованием промежуточного соединения хиноидног строения [133]. Например, в случае нафтионата натрия [c.147]

Перегруппировка а-нафтилсульфаминатов в соли 1-нафтиламин-2-сульфокислоты также может быть интерпретирована как бимолекулярная реакция с участием свободного а-нафтиламина. [c.148]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]

Межмолекулярному гидролитическому перемещению сульфонатной группы должно благоприятствовать накопление в реакционной смеси соединений кислого характера. В соответствии с этим введение в реакционную смесь поташа, препятствующего увеличению кислотности в процессе реакции, подавляет превращение 2-нафтол-1-сульфоната калия в соль 6-сульфокислоты [120]. Основным продуктом превращения в этом случае является р-нафтол. Сода останавливает перегруппировку натриевой соли 2-нафтиламин-1-сульфокислоты на стадии образования р-на-фтилсульфамината [131]. Напротив, добавление бисульфатов натрия или калия способствует дальнейшему превращению солей р-нафтилсульфа-миновой кислоты и кислого сернокислого эфира р-нафтола в соли соответствующих 6-сульфокислот. [c.149]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Известен случай перемещения сульфогруппы, связанный с повыщением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как изомеризация происходит в безводной среде. Именно, нагревание сухой натриевой соли нафтионовой кислоты в кипящем нафталине (218°) или без растворителя приводит к образованию соли изомерной 1-нафтиламин-2-сульфокисло-1Ы Ч Для объяснения этой странной реакции, которая аналогична превращению 1-нафтол-4-сульфокис-лоты в 1-нафтол-2-сульфокислотувысказано предположение (Эрдман), что она также представляет собой случай гидролитического превращения 5. Этот взгляд находится в противоречии с результатами наблюдений автора этой книги—отсутствием взаимодействия в водной среде и стойкостью к перегруппировке свободной нафтионовой кислоты. Выяснено также, что в процессе изомеризации промежуточно образуется соль а-нафтилсульфаминовой кислоты, которая легко переходит далее в 1-нафтиламин-2-сульфокислоту [c.75]

Когда наличие воды в сульфомассе исключено, т. е. когда в качестве сульфирующего агента применяется олеум такой концентрации и в таком количестве, что по разбавлении его реакционной водой образуется кислота крепостью не ниже моногидрата, — гидролиз мало вероятен. Так как, однако, в этих условиях констатированы в некоторых случаях факты перегруппировок сульфокислот , то их можно формулировать как изо.меризации. Таковы наблюденные автором этой книги и А. А, Чуксановой перегруппировки безводных натриевых солей 1,5-, а также 1,7-дисульфокислот нафталина в смесь 2,6- и 2,7-дисульфокислот при нагревании их в моногидрате при 155°. [c.90]

Очень интересна также перегруппировка в нафталиновом ряду, открытая С В. Богдановым. Действие солянокислого гидроксиламина на бисульфитное соединение ни 1 розо- -нафтола ( ) приводит к образованию 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислоты (11 11де аммонийной соли. Здесь, следовательно, атомы [c.788]

Легко перегруппировываются фенолсульфокислоты, которые способны элиминировать сульфокислоту, причем одновременно идет сульфирование. Соединения, которые десульфируются с трудом, например п-хлорбензолсульфокислота, соли толуолсульфо- и /г-анизолсульфокислот, не способны к перегруппировкам. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология