Константы роста цепей,

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучуков с концевыми функциональными группами. [c.420]

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Рассчитайте концентрацию акрилонитрила, обусловливающую начальную длину кинетической цепи 500, если концентрация перекиси лауроила 4,54-10 моль л , /с = 6,0 х X Ю с", а отношение константы роста цепи к корню квадратному из константы обрыва цепи равно 0,07 л° х X (моль с) . [c.43]

Пример 232. При полимеризации винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х X 10 л моль с , константа скорости обрыва 6,5 х X. 10 л моль с скорость инициирования 1,2 10 моль х хл -с . При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения /с составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования — 70, 61 и 55 % от начальной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера И моль-л По полученным данным постройте график. [c.76]

Эффективную константу роста цепи определяем по уравнению (2.4а) [c.106]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

Пытаясь увязать и Га с величинами, зависящими только от строения реагирующих мономеров, Т. Алфрей и К. Прайс в 1947 г. разработали так называемую — -схему , в которой каждая константа роста цепи выражается четырьмя параметрами [c.140]

Прежде всего следует отметить чрезвычайно высокую скорость полимеризации хлоропрена по сравнению с другими обычными диеновыми мономерами и даже со стиролом. Так, константа роста цепи составляет 0,423 м /(моль-с) цри 35°С [1]. [c.225]

Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [c.206]

Предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от менее реакционных мономеров к более реакционным. Однако симбатное увеличение энергии активации в этом ряду приводит к уменьшению константы скорости. Абсолютные величины предэкспонентов на 3—5 порядков меньше нормального значения. [c.206]

КОНСТАНТЫ РОСТА ЦЕПИ И ТЕПЛОТА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.210]

Схема Q—е, предложенная Алфреем и Прайсом, является интересной попыткой определения констант сополимеризации на полуколичественной основе [20, 30, 32]. В этой схеме, как показано ниже, каждая константа роста цепи выражена [c.193]

Сама константа скорости также может носить векторный характер, т. е. представлять собой набор разнотипных констант. Например, в случае процесса полимеризационного типа — это константа роста цепи на подвешенной группе, константа передачи цени через эту группу, передачи цепи через поли-щр, обрыва цепи. [c.12]

Среднемассовая длина цепи с учетом реакций рекомбинации и диспропорцио-нирования [3] (/Ср — константа роста цепи, первое присоединение) [c.92]

Существование многих типов активных центров сильно осложняет кинетич. анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации. В области К- п. пока не разработаны методы надежной идентификации различных типов активных частиц и поэтому измеряемые величины элементарных констант роста цепи являются эффективными. [c.489]

Бенгоу [191] было показано, что скорость фотополимеризации акрилонитрила, сенсибилизированной 1,1 -азо-бис-циклогексан-карбонитрилом, пропорциональна интенсивности облучения в степени 0,56. При отношении константы скорости роста цепей к константе обрыва цепей, равном 1,04-10 , и предположении, что скорость инициирования равна половине скорости обесцвечивания дифенилпикрилгидразила (индикатора свободных радикалов), вычислена константа роста цепи, равная 127 л/моль-сек. [c.154]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Одним из наиболее простых является полимеризация диена на щелочном металле в среде полярного растворителя. Так как в полярном растворителе константы роста цепи одного порядка с константой инициирования, то при достаточном избытке щелочного металла возможно выделение первичных продуктов, содержащих 2—10 звеньев мономера. В качестве мономеров употребляют днолефнновые гл пинпларол атпчсские углеводороды. Для увеличения повер.хности щелочного металла его обычно используют в виде дисперсии в парафине или вазелине. Чем больше полярность растворителя, чем больше отношение металл мономер, тем меньше звеньев мономера содержит катализатор [2]. [c.413]

Решение. Прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и [1]о в ходе всего процесса указывает на то, что полимеризация протекает без обрыва цепи, т. е. описывается кинетическим уравнением (2.1). Для определения константы роста цепи восполь- [c.103]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

Константа роста цепи (6 ) зависит от двух факторов онной способности мономера и макрорадикала, которые, как вило, изменяются в проатаоцоложных направлениях. Так, циоиная способность мономера при наличии в его молекуле пряженных связей повышаете , а макрорадИкала - уменьшается [c.290]

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной иолимеризации, основанной иа иредиоложеиии, что обрыв цеии осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет ирисоединения звеньев мономера, В режиме иост-иолимеризации кинетика может быть оиисаиа с иомощью одной константы роста цеии. Однако эксиери-ментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цеии при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль). [c.38]

Характер роста цепи, показанный на рис. 15.2, может быть предсказан. Изопропилбензол является лучшим агентом роста, чем этилбензол, который, в свою очередь, лучше, чем толуол. Скорость отрыва водорода полистирольным радикалом при росте цепи 3°>2°>1°. В табл. 15.4 представлены константы роста цепи. Большая часть углеводородов является плохими агентами роста. Из данных, приведенных в таблице, видно,, что тиолы, четырехбромистый углерод и пеитафенилэтан — очень активные агенты роста цепи. [c.241]

Чожно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой ) полимер а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные-пары и свободные) ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрическиГ ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [c.171]

Следует иметь в виду, что приведенные в таблице кинетические константы роста цепи определены далеко не с одинаковой точностью. С наибольшей точностью константы Ар определены для винилацетата, метилакрилата, метилметакрилата и стирола. Однако и для этих мономеров определено с точностью, не большей чем +1 ккалЫолъ. Сомнительны данные для винилхлорида. Все же таблица 34 позволяет сделать некоторые интересные выводы. [c.206]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис-(4-метакрил-оксибензилидеп)этилендиамином и бг с-(4-метакрилоксибензилиден)-1,4-фени-лендиамином (до мол. %). Было показано, что константа скорости присоединения к подвешенной группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. В то же время методом деструкции найдено, что вероятность циклизации сначала растет с увеличением глубины реакции, а потом достигает предельного значения, достигая значения 0,4 при выходе свыше 10%. Предельная величина вероятности циклизации меняется в зависимости от природы сшивающего сомономера и для систем на основе стирола составляет [5] [c.94]

Данных о константах роста цепи Кр для К. п. на цвит-тер-ионах, ион-радикалах и неионных частицах в литературе нет. [c.491]

Вычислены абсолютные значения констант роста цепи, энергии активации и предэкспонента при полимеризации стирола в дихлорэтане под действием H IO4 9 . Первый порядок реакции по мономеру сохраняется до конверсии 95%. С понижением диэлектрической постоянной энергия активации повышается от [c.118]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор еще нет надежного количественного описания глубокой полимеризации. В большинстве рассматриваемых моделей эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромоле-кулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать Друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перецутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляется, но подвижность сегментов цепи еще высока. Изменение констант роста цепи лишь косвенно связано с изменением вязкости среды. [c.65]