Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Передача цепи вес и скорость

    При быстром инициировании в отсутствие реакций обрыва и передачи цепи скорость роста цепи иа протяжении всего времени полимеризации пропорциональна начальной [c.101]

    Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]


    Если величина L соизмерима с толщиной окисляющегося образца, заметная часть свободных радикалов будет вылетать (испаряться) с поверхности образца, тем самым изменяя баланс свободных радикалов в окисляющемся веществе. Если эти радикалы участвуют главным образом в передаче цепи, скорость окисления тонких образцов полимера будет снижаться, если же они участвуют в основном в обрыве цепи, то скорость реакции будет возрастать. [c.110]

    При передаче цепи скорость полимеризации мономера не должна изменяться, но обычно она ниже, так как из растворителей и модификаторов образуются радикалы, которые отличаются меньшей реакционной способностью и часто способствуют обрыву цепей. Поэтому чем чаще происходит передача цепи при полимеризации в растворителе, тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. Но при низкой концентрации растворителя может происходить разветвление и даже сшивка полимеров вследствие передачи цепи к неактивным радикалам. [c.150]

    При передаче цепи скорость полимеризации мономера не должна изменяться, но обычно она ниже, так как из растворителей и модификаторов образуются радикалы, которые отличаются меньшей реакционной способностью и часто способствуют обрыву цепей. Поэтому чем чаще- [c.156]

    Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказывают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается. [c.215]

    Передача цепи (скорость реакции Rs) [c.335]

    Такой анализ усложняется тем, что радикалы могут участвовать в обрыве цепи в этом случае на каждую молекулу полимера приходилось бы две фенильные группы. Можно показать, что эта ошибка мала, если инициирование идет с такой же скоростью, как и реакция продолжения цепи, а длина цепи велика. Более серьезным источником ошибок являются реакции передачи цепи, которые мы рассмотрим позже. В принципе они могут быть измерены и учтены. [c.516]

    Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами  [c.523]

    Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]


    При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

    В качестве растворителей при получении термоэластопластов используются различные углеводороды и их смеси с добавками полярных веществ. В ароматических углеводородах (например, толуоле) имеет место передача цепи на растворитель [6], что приводит к появлению примеси двухблочных полимеров. Скорость передачи цепи на растворитель возрастает с повышением температуры, что заставляет проводить процесс полимеризации при температуре не выше 35 °С. Кроме того, токсичность ароматических углеводородов снижает их ценность в качестве растворителя. [c.284]

    При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

    В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

    Полимеризация в растворе происходит в среде, служащей растворителем и для мономера и для образующегося иолимера. Присутствие растворителя способствует быстрому отводу тепла, что облегчает регулирование температурного режима процесса и, следовательно, позволяет повысить скорость полимеризации. Во многих случаях молекулы растворителя принимают участие в реакции передачи цепи, вызывая прекращение роста макромолекул, т. е. снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера, "Удаление растворителя из полимера представляет значительные трудности, поэтому полимеризацию в ])астворе проводят преимущественно в тех случаях, когда для последующего использования требуется хороию растворимый полимер. [c.91]

    Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

    Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]


    Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса, полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов часто применяются четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. [c.393]

    Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

    Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка меньше длины основной цепи. По данным работ [18], образова-. нию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации мономера и проведение полимеризации при высокой температуре и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость содержания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией реакций роста й передачи цепи. Скорость роста цепи пропорциональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения кон-версяи, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от концентрации мономера. Температурная зависимость содержания коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница в энергиял активации реакций передачи цепи на полимер и роста [c.12]

    Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение  [c.521]

    Однако большая часть результатов подтверл<дает точку зрения, что водород не блокирует активный центр, а служит агентом для передачи цепи. При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта получаются полипропиленовые цепи с широким молекулярно-массовым распределением. Это может быть обусловлено либо различными скоростями полимеризации на активных центрах разных типов, либо затрудненностью диффузии пропилена к активным центрам вследствие обволакивания катализатора полимером. [c.198]

    Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

    Решение. Зависимость плотности ветвитения от скорости передачи цепи на полимер и от степени конверсии описывается уравнением (5.17). [c.230]

    В случае, если скорость реакции роста цепи (3) выше скорости реакции передачи цепи (4), возможно присоединение нескольких молекул мономера к первичному радикалу и присоединение сопровождается процессом теломериза-ции с образованием теломерш.1х продуктов  [c.17]

    Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес по-. шмеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для бол1,-1нинства полимерных радикалов скорость передачи цепи чере - указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке  [c.127]

    Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

    Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьн1ения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оЗщая скорость полимеризации уменьшается. [c.262]

    Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]


Смотреть страницы где упоминается термин Передача цепи вес и скорость: [c.355]    [c.264]    [c.49]    [c.222]    [c.521]    [c.28]    [c.422]    [c.227]    [c.362]    [c.131]    [c.356]    [c.360]    [c.361]    [c.224]    [c.224]    [c.225]    [c.275]    [c.275]    [c.275]   
Основы химии полимеров (1974) -- [ c.187 , c.190 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Передача цепи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте