Полимеризация капролактама механизм

Безобрывная полимеризация. По механизму безобрывной полимеризации протекают ступенчатое присоединение с раскрытием цикла (например, е-капролактам) и живая полимеризация. [c.121]

Германе показал, что хорошо очищенный капролактам не полимеризуется в течение длительного времени при 250 °С даже в присутствии органических кислот или оснований. Однако добавление соли АГ или других соединений, способных выделять при повышенных температурах воду, может значительно ускорять реакцию, приводящую к полимеризации капролактама. Общепринятый механизм этого процесс. состоит из трех стадий. [c.47]

Капролактам и окись этилена — очень устойчивые соединения и в отсутствие воды или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода или гидроксильные группы, не полимеризуются. Добавление небольших количеств воды или кислоты вызывает полимеризацию этих соединений, протекающую по ступенчатому механизму. [c.157]

Другим распространенным видом миграционной полимеризации, протекающей также по ступенчатому механизму без образования активных центров, является так называемая гидролитическая полимеризация под действием воды, кислот, спиртов и других соединений, содержащих подвижный атом водорода. Эти соединения (активаторы) необходимы только в начале процесса для образования в системе вешеств с функциональными группами, способных взаимодействовать с мономером. Гидролитическая полимеризация характерна для мономеров, содержащих карбонильные группы (формальдегид), и для гетероциклических соединений (окись этилена, окись пропилена, е-капролактам и др.). [c.123]

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Как правило, лактамы, содержащие б или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как лактамы с меньшим числом атомов углерода полимеризуются только по ионному механизму (анионному или катионному). Объяснению механизмов этих реакций посвящены работы Гер-манса и др. [3] и Вайлота [4], а Раймшюссел [5] обобщил принятые в настоящее время кинетические схемы процессов. В связи с тем что из всех лактамов капролактам, несомненно, представляет наибольший технический интерес, ниже обсуждаются механизмы полимеризации именно этого соединения, которые являются типичными для данных процессов. [c.47]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Образование гомополимеров и сополимеров, включающих остатки механоинициатора, при виброизмельчении оксидов и металлов, содержащих оксидные пленки, в присутствии мономеров свидетельствует не только о наличии различных механизмов инициирования, но может быть следствием вторичных процессов, например передачи цепи от растущего привитого макрорадикала на мономер, механодеструкции прививаемых цепей и т. д. Для подтверждения свободнорадикальной природы полимеризации кристаллических солей полиакриловой кислоты была сделана попытка ввести мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму, например е-капролактам, который к тому же, возможно, образует с акриловой кислотой солеобразные соединения типа [c.233]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Определение состава сополимеров а-пирролидона и е-капролактама на различной глубине превращения показало [83], что а-пирролидон на начальных стадиях процесса полимеризуется с большей скоростью, чем е-капролактам. Авторы объясняют это более кислым характером а-лирролидона, который поэтому с большей скоростью реагирует с щелочным катализатором. Сополимеры а-пиперидона с -е-каиро- [актамом на ранних ступенях сополимеризации также обогащены звеньями а-пиперидона [135, 139]. Это обогащение выражено тем резче, чем ниже температура полимеризации оно также объясняется более кислым характером а-пиперидона по сравнению с е-капролактамом. Действительно, при определении состава смеси калиевых солей -пиперидона и е-капролактама, полученной при реакции калия с экви-мольной смесью лактамов, было обнаружено, что эта смесь в значительной степени обогащена солью а-пиперидона (в соотношении 1 10). Поскольку механизм анионной полимеризации лактамов предполагает участие соли (в виде анионов лактама), сополимеры иа первых стадиях оказываются обогащенными звеньями а-пиперидона. Из опытных данных следует, что при дальнейшем течении процесса содержание этих звеньев в сополимере резко снижается и в составе сополимерных макромолекул все более начинают преобладать звенья е-капролактама. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология