Блок-сополимеры также Сополимеризация, Сополимеры

Блок-сополимеризация инициируется также макрорадикалами, образовавшимися в результате механической деструкции при действии высоковольтного разряда на растворы полимеров в смеси мономер — растворитель. По этому методу были получены блок-сополимеры метилметакрилата с политрифторэтиленом и поливинилхлоридом [123, 124]. [c.282]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом илн галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера. [c.272]

Из некоторых старых методов заслуживают внимания механохимические методы сополимеризации. Один из таких методов связан с механохимической деструкцией полимера 1 в присутствии мономера 2 [164, 167]. В таких системах интенсивные сдвиговые напряжения вызывают разрывы связей в полимерных молекулах, что сопровождается генерированием свободных радикалов и других активных частиц, способных инициировать полимеризацию с образованием блок-сополимеров нерегулярной структуры. Эти методы требуют значительных затрат энергии, однако получающиеся продукты содержат наряду с блок-сополимерами и гомополимеры (см. разд. 2.1.1). Блок-сополимеры образуются также при длительной пластикации двух полимеров в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Их можно получить и в результате взаимодействия активных концевых групп макромолекул [928] и обменных реакций между двумя макромолекулами [156, гл. 5]. [c.115]

Набухание полимера в парах мономера, например полиметилметакрилата в акрилопитриле и стироле, ацетата целлюлозы в акрилопитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, приводит к разрыву цепей полимера, образованию полимерных радикалов и блок-сополимера [202, 207, 208]. Предполагают, что разрыв полимерных цепей при набухании в парах мономера является также причиной образования полимерных радикалов при лимитируемой диффузией реакции роста (0-полимеров. Эта гипотеза была выдвинута для объяснения некоторых аномалий в процессах (о-сополимеризации [208]. [c.34]

Полистирол и сополимеры стирола с другими мономерами получают методами полимеризации в блоке, а также эмульсионной и суспензионной полимеризацией. В процессе блочной полимеризации вода используется для охлаждения аппаратуры и химически загрязненных сточных вод не образуется. Поэтому в настоящем разделе рассмотрены процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации и сополимеризации стирола. [c.422]

Процесс сополимеризации включает также синтез полимерных цепей, состоящих из сравнительно длинных блоков мономерных звеньев различного типа. Для получения таких сополимеров был предложен ряд остроумных методов. По одному из методов мономер, протекающий через стеклянную трубку, подвергают облучению, интенсивность которого достаточна для достижения в процессе полимеризации значительной степени превращения. Затем этот поток направляется в затемненный сосуд, содержащий большой избыток второго мономера. К растущим цепям, инициированным при облучении светом, присоединяются молекулы второго мономера, в результате образуется сополимер, цепи которого состоят из двух блоков (в том случае, если обрыв цепи происходит путем диспропорционирования) или из трех блоков (при обрыве вследствие рекомбинации). Так, если А и Б — два различных мономера [c.521]

К химическим методам модификации полимеров и волокон относятся методы привитой полимеризации, блокполимериза-ции, а также сополимеризации. Сополимеры уже давно применяются в технологической практике. Синтезу блок- и особенно привитых сополимеров начали уделять большое внимание в последние годы. Этот метод используется для получения волокон, обладающих специальными свойствами (негорючими, ионообменными, бактерицидными и др.). [c.9]

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65]

Для получения материалов, обладающих более высокими теплостойкостью и ударной прочностью, чем П, используют смеси последнего с др полимерами и сополимеры стирола, из к-рьгх наиб пром значение имеют блок- и привитые сополимеры, т наз ударопрочные материалы (см АБС-пластик Полистирол ударопрочный), а также статистич сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, а-метилстиролом и малеиновым ангидридом Статистич сополимеры с вшшловыми мономерами получают по той же технолопш, что и П, -чаще всего суспензионной или эмульсионной сополимеризацией [c.24]

Практическое применение нашли некоторые сополиамиды, отличающиеся повышенными по сравнению с обычными гомополиамидами термостойкостью (продукт совместной поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой и терефталевой кислотами) и растворимостью (поликонденсация соли АГ в присутствии капролактама ). Повышенной растворимостью также обладают поли-амидоэфиры, синтезируемые сополимеризацией лактамов с лакто-нами, из соответствующих олигомеров (блок-сополимеры) и другими методами. [c.312]

Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор и часто используется для получения пленок. В некоторых случаях на первой стадии проводится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучуконодобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпрониленовой составляющей. На рис. 6.2 приведены данные, позволяющие провести сравнение разрывной и ударной прочности гомополимеров изотактического полипропилена и сополимеров ударопрочного полипропилена. [c.120]

К более сложным реакциям полимеризации, инициируемым излучением, относится сополимеризация [В15, С6, С101, L46, S41] и образование блок-сополимеров при эмульсионной полимеризации [А28, А29]. Отверждение смесей с полиэфирными смолами — реакция, которая обычно осуществляется путем нагревания в присутствии сво боднорадикальных катализаторов, — может проводиться также путем облучения. В типичной системе ненасыщенный полиэфир, содержащий этиленовые ненасыщенные связи, [c.112]

В настоящей книге описаны реакции и эксперимен тальные методы, применяемые для инициирования при витой и блок-сополимеризации. Обсуждены также известные к настоящему времени данные о структуре при витых и блок-сополимеров и их физических свойствах Цель этого обзора — показать ученым и инженерам, ра ботающим в области полимеров и интересующимся но выми типами материалов, что молекулярное конструи рование полимеров — синтез макромолекул с известной конфигурацией- и физическими характеристиками — возможно. Хотя для больщинства систем еще не известна точная зависимость между строением и свойствами, но полезность такого подхода иллюстрируется некоторыми изученными привитыми и блок-сополимерами и ясно показана для ряда полимеров, например для блок-сополимеров полиоксиалкиленов, некоторых привитых каучуков и полиуретанов. [c.6]

Такого рода представления подтверждаются работой Дондоса и сотр. [5], а также результатами изучения анионной блок-сополимеризации, приводящей к образованию блок-сополимера полистирола с полиоксиэтиле-ном [6]. [c.90]

Для получения продуктов, обладающих максимально узким молекулярновесовым распределением, привитую сополимеризацию проводили на блок-сополимерах, полученных по анионному механизму [5] и предварительно фракционированных. С целью систематического изучения реакции привитой сополимеризации и свойств образующихся привитых гетерополимеров в качестве исходных веществ использовали узкие фракции блок-сополимера. Молекулярные веса исходных блок-сополимеров, а также привитых гетерополимеров и привитых боковых цепей определяли методом светорассеяния. Для этого полученные привитые гетерополимеры разделяли на фракции, используя классический метод фракционного осаждения [4]. Результаты фракционирования двух привитых гетерополимеров приведены в табл. 1 и 2. На основании приведенных в этих таблицах данных можно сделать несколько основных выводов 1) нефракциони-рованный привитой блок-сополимер загрязнен частично гомополистиролом (10—20%) 2) выделенные фракции привитых гетерополимеров имеют очень близкий состав, [c.132]

Френкель [16] подчеркивает особенности протекания гетерофаз-ной сополимеризации но сравнению с гомофазной. Под гетерофазным процессом понимается процесс, в котором элементарные реакции протекают одновременно в разных фазах. Типичным примером является эмульсионная полимеризация. Гетерогенные добавки в нолимери-зующуюся систему также способны перевести процесс в гетерофазный с соответствующими различиями в кинетике. Так, в работе [17] исследовали влияние политетрафторэтилена на кинетику сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Уже при 3%-ной конверсии наблюдалось значительное отличие состава продукта от предсказанного формулой (11.13) и получаемого в гомогенном процессе. В работе [18] изучали сополимеризацию стирола и метилметакрилата под действием эмульсии металлического лития. В этой системе образовывался блок-сополимер. [c.100]

Смит и др. 183], Бэйкер [108] и Бастин [183] описали блок-сополи-меризацию формальдегида. Возможность успешного синтеза зависит от чистоты мономера. Необходимо очень точно поддерживать условия получения формальдегида, пригодного для синтеза блок-сополимеров. Блоки формальдегида росли на анионном живущем полистироле получены полимеры Стирол СН О и СНаО Стирол СНгО . Эти результаты подтверждают предшествующие результаты Hopo и др. 1120] и противоречат данным Картера и Мичелотти [121]. В работе [121] утверждалось, что формальдегид дает только концевые формиатные группы вероятно, примеси в формальдегиде обусловили этот результат. В качестве инициаторов полимеризации формальдегида применяли живущие полиизопрен, полиметилметакрилат и полиакри-лонитрил, в результате чего получены соответствующие блок-сополимеры. Для предотвращения распада полиформальдегидных блоков гидроксильные концевые группы соответствующих полимеров ацети-лировали. Описан также блок-сополимер А В, С , где А — стирол, В — формальдегид и С — фенилизоцианат. Для этих полимеров определены прочность на разрыв, коэффициент удлинения, жесткость и т. д. Список ссылок на литературу, касающуюся типичных процессов блок-сополимеризации, помещен в табл. П.З. [c.87]

Так, например, в работе Окады и др. [17] показано, что при гидролизе сополимера диоксолана со стиролом количество выделяющегося формальдегида оказывается выше, чем можно было бы ожидать на основании классического распределения в соответствии с формулами (33). Отклонения от формул (33) для средних длин блоков были обнаружены также Тадой и др. [18] при сополимеризации 3,3-быс-(хлорметил)-оксациклобутаиа с Р-пропио-лактоном. [c.455]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Эпоксисоединения сополимеризуются также с нитрилами в присутствии Sn U, причем образуются очень вязкие или твердые продукты [Дургарян А, А., Бегииян Р. М., Высокомолек. соед., 5, 28 (1963)], В качестве эпоксисоединения был выбран эпихлоргидрин, в качестве нитрилов — ацето-и бензонитрилы. Образование сополимеров подтверждено методом фракционного осаждения, а также зависимостью состава сополимера от состава исходной смеси кроме того, в выбранных условиях нитрилы в отдельности не полимеризуются, сополимеризацию проводили в блоке при температуре 70° концентрация катализатора 5 мол.% (считая на мономеры). Относительные активности мономеров равны для эпихлоргидрина (Mi) и ацетонитрила / 1=4,2 0,4, гз=0 0,02 для эпихлоргидрина и бензонитрила 1 = [c.390]

Таким образом, наряду с неактивными продуктами образуется макрорадикал, а также метальный или ацетильный радикал. В присутствии винилового мономера, такого, как метилметакрилат или винилацетат, эти радикалы инициируют привитую или блок-сополимеризацию, а также и гомополимеризацию. Если каждый активный центр основной цепи будет инициировать реакцию роста цепи, то в привитом сополимере на каждую распавщуюся кетонную группу будет приходиться одна боковая цепь. Как и следовало ожидать, для простой радикальной реакции, скорость привитой сонолимериза-ции зависит от концентрации кетона и пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. [c.138]

Стереорегулярность блоков пропилена и 4МП1, суммарным отражением которой является интенсивность полосы 998 см , в случае совместной полимеризации существенно ниже, чем у смесей гомополимеров, что свидетельствует о протекании истинной сополимеризации. В то же время блочность сополимеров существенно выше, чем при обычной статистической сополимеризации, т.е. для случая TjTj = 1. Подтверждением этому служат также данные о зависимости интенсивности полосы 841 см характеризующей длинные изотактические пропиленовые блоки, от состава сополимера. [c.74]

Для подтверждения этого предположения была исследована статистическая и блок-сополимеризация ВЦГ с пропиленом и определены состав и некоторые свойства продуктов полимеризации [198-202]. Известно, что при полимеризации пропилена на каталитической системе ТЮ1з + + А1(С2Н5),С1 образуются долгоживущие макромолекулы [203]. Для получения сополимеров с определенным содержанием ВЦГ, а также для предсказания распределения длин последовательностей пропилена и ВЦГ вдоль цепи была проведена оценка их относительной реакционной способности в реакции сополимеризации. Это тем более важно, поскольку свойства сопо. тимеров определяются не только общим содержанием каждого [c.140]

М.Д.) ЭМЭ (4,73 м.д.), где М и Э - метиленоксидное и этиленоксид-ное звено. По относительной интенсивности этих пиков можно рассчитать среднюю длину блоков в цепи. Оказалось, что в сополимере, полученном в присутствии Е12 0 ВРэ, при малом содержании триоксана средняя длина полиметиленоксидных блоков меньше трех. Это объясняется равновесным характером процесса полимеризации, в котором участвует мономерный формальдегид, а также реакцией передачи цепи с разрывом. Анализ микроструктуры цепи сополимера триоксана с диоксоланом по спжтрам ПМР использовали для характеристики сополимеров, получаемых с разными инициаторами [103, 104], а также при изучении реакции передачи цепи при сополимеризации [105, 106] и для доказательства образования сополимера при радиационной пост-полимеризации в твердой фазе [107]. [c.63]

По площадям этих сигналов можно рассчитать средние длины олоков сомономеров и установить, описывается ли распределение звеньев в цепи сополимера статистикой Бернулли. Тройные сополиамиды, так же как бинарные сополиамиды, получали сополимеризацией и сополиконденсацией [42, 44], а также с помощью межцепного обмена между соответствующими гомополиамидами [44]. Протекание реакций переамидирования доказывается появлением в спектрах ЯМР сигналов граничных структур — гетеродиадных последовательностей [34, 40, 42]. Аналогично бьшо доказано, что при поликонденсации М-(изотиоцианатоациламино)карбоновых кислот при температурах до 200°С образуются сополиамиды с регулярным чередованием звеньев, а при температурах 250°С идут реакции переамидирования и образуются короткие блоки [40,45]. [c.149]

Шостаковский с сотр. [52—55] и ряд других авторов [50, 51] подробно исследовали полимеризацию и сополимеризацию акриловых и метакриловых производных олова. Показано, что оловосодержащие акрилаты и метакрилаты легко полимеризуются в блоке и в растворе и сополимеризуются с метилметакрилатом, стиролом и другими непредельными соединениями с образованием твердых прозрачных сополимеров. В качестве инициатора реакции полимеризации использовалась перекись бензоила или динитрил азобисизомасляной кислоты. Термомеханические свойства сополимеров триалкилстаннилметакрилатов с метилметакрилатом изменяются в обратной зависимости от величины алкильного радикала. Исследованы также механические и диэлектрические свойства некоторых сополимеров [54]. [c.135]

Довольно заметные различия в кинетике полимеризации процессов, инициированных указанными возбудителями, при сравнительно близких значениях энергии активации приписаны стабильности исходных ониевых соле11, как основному фактору, определяющему общую кинетику процесса. Это соображение привлекается также для интерпретации явления, обнаруженного при сополимеризации окиси пропилена и пропиленсульфида под действием триэтилоксонийтетрафторбората. Как оказалось, окись пропилена, отличающаяся большей основностью Р1 напряженностью, лишь в незначительной степени входит в состав сополимера (в виде блоков). При этом присутствие небольшого количества ПС в системе вызывает значительное уменьшение скорости процесса по сравнению с данными для гомополимеризации окиси пропилена (рис. 87). [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология