Симметричные волчки вращательные спектры

В случае молекул типа симметричного волчка анализ спектров более сложен, так как вращательные уровни зависят от двух квантовых чисел / и /С, а правилами отбора (см. табл. 2) разрешено большее число переходов, чем у линейных молекул. Каждому значению квантового числа К соответствуют две серии равноотстоящих линий, соответствующих Д/=1 (ветвь Я) и Д/=2 (ветвь [c.124]

Строго говоря, это утверждение справедливо только для асимметричных волчков вращательные спектры симметричных волчков дают только два момента инерции. [c.22]

Таким образом, вращательные переходы для молекул типа симметричного волчка, как и для двухатомных молекул, определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции 1в = 1у вращательным квантовым числом /. В спектре поглощения молекул типа симметричного волчка наблюдается ряд равноотстоящих линий, так же как и в спектре двухатомных молекул. [c.174]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Для молекулы типа симметричного волчка относительные интенсивности вращательных линий в чисто вращательном спектре и в полносимметричных полосах даются выражением [c.142]

Вращательные постоянные, эффективные моменты инерции и структурные параметры молекул типа симметричного волчка, полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния [c.180]

Сферические волчки обязательно полносимметричны и поэтому неполярны (разд. 6.4). В результате эти молекулы не могут дать чисто вращательный спектр поглощения. Спектры симметричных и асимметричных волчков постепенно усложняются, так как в последнем случае спектр зависит от всех трех моментов инерции. [c.205]

Эта формула идентична уравнению (3.3) для линейных молекул, и рассмотрение молекул типа симметричного волчка проводят совершенно так же, как для линейных молекул. Таким образом, из чисто вращательных спектров можно найти только один момент инерции, а для [c.57]

Молекулы можно классифицировать по их эллипсоидам вращения, построенным следующим образом из центра тяжести молекулы в различных направлениях проводят линии с длиной, пропорциональной моменту инерции молекулы вокруг линии, взятой в качестве оси. Главные оси х, у п г эллипсоида, образованного концами этих линий, используются для расчета главных моментов инерции 1х, 1у и /г. Эти главные моменты инерции применяют для классификации молекул, приведенной в табл. 15.3. Для молекул с одной или более осей симметрии одна главная ось есть ось высшей симметрии. Вторая ось перпендикулярна первой оси и вертикальной плоскости симметрии, если та ковая существует. Третья — перпендикулярна первым двум. Чтобы у молекулы был чисто вращательный спектр, она должна иметь постоянный дипольный момент для молекул типа сферического волчка вращательные спектры не наблюдаются. У некоторых линейных молекул, а также у молекул типа симметричного и асимметричного волчков тоже имеется дипольный момент, равный нулю, и поэтому в этом случае вращательные спектры отсутствуют. [c.471]

К настоящему времени из 15 исследованных молекул типа симметричного волчка только для трех проведен анализ вращательно-колебательных полос, а в случае остальных 12 молекул исследован чисто вращательный спектр. На рис. 3 и 4 приведены чисто вращательные спектры молекул типа сплющенного симметричного волчка (циклопентана и бензола), а на рис. 8 и 9 — спектры диметилкадмия и этана, молекулы которых относятся к типу вытянутого симметричного волчка. Эти спектры получены с долазерной техникой, и можно отметить переэкспонированную релеевскую линию, которая вместе с духами, сопутствующими ей, маскирует большую часть области с малыми волновыми числами и затеняет 7 -ветвь спектра. Отнощение интенсивности чисто вращательного спектра КР к интенсивности релеевской линии определяется отнощением анизотропии к среднему значению поляризуемости а молекулы в основном колебательном состоянии. Для бензола и циклопентана эти величины имеют следующие значения [87] 33,1и 5,6-10- а 98,7-10-25 и 88,9-10 25 см соответственно. Для циклогексана с использованием данных [130] получены значения б 3,9-10- а 107-10- см2 [88]. Таким образом, если для бензола при помощи долазерной техники [131] получен относительно четкий чисто вращательный спектр, на котором наблюдаются линии -ветви с нечетными значениями /, циклопентан и циклогексан — молекулы, более близкие к сферическому волчку, — дают несовершенный спектр, в котором духи решетки сильно маскируют спектр КР. Использование лазерной техники [83] позволяет регистрировать более чистые спектры, два из которых приведены на рис. 24 и 25. Особенно показательно различие между спектрами циклогексана, полученными с использованием в качестве источника возбуждения Аг+-лазера и фотографического метода (экспонирование в течение 6 ч, давление 61 мм рт. ст.) и с применением долазерной техники (40 ч и 380 мм рт. ст.). [c.228]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Вращательные спектры поглощения многоатомных молекул наблюдаются только в том случае, если молекулы обладают постоянным дипольным моментом. По этой причине линейные симметричные молекулы (например, Oj, S2, С2Н2), все молекулы типа сферического волчка и некоторые молекулы типа симметричного [c.175]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Молекулы можно классифицировать согласно симметрии их вращения (т. е. по относительным значениям главных моментов инерции). Простейшими молекулами, имеющими вращательный спектр, являются двухатомные и линейные многоатомные, у которых два момента инерции одинаковы, а третий равен нулю. Следующим простейшим типом молекул с точки зрения симметрии вращения являются сферические волчки (с тремя равными моментами инерции), например метан. Сферические волчки не имеют вращательных ИК-спектров, поскольку в процессе вращения молекулы дипольный момент не изменяется. Более сложным типом волчков являются симметричные волчки (с двумя равными моментами инерции), к которым относятся молекулы КНз и СбНб. Самый сложный тип волчков - асимметричные волчки (с тремя неравными моментами инерции). Это, например, молекулы Н О, С2Н4 и большинство многоатомных молекул. [c.137]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Вращательная структура полос и Vg была изучена Магнусоном [2737] и интерпретирована при помощи уравнения для нежесткого симметричного волчка. В работе [2737] были найдены значения вращательной постоянной В, постоянной центробежной растяжения D 10 см -, а также постоянных ангармоничности Xgg = —1,06 и = 1,02 сж" -. Кроме того, в предварительных сообщениях того же автора [2735, 2736] были определены значения трех вращательных постоянных Лооо. - ооо и qqo, найденные в результате исследования микроволнового спектра FNO. Эти значения приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 103. Им соответствуют следующие структурные параметры молекулы FNO гн-р=1,52, гы=о = 1,13 A и / F—N-0 = 110°,2 [3846]. [c.373]

Что касается строения комплекса, то возможны две конфигурации комплекса — линейная и нелинейная. В спектрах симметричных волчков, к которым относится молекула H3F, перпендикулярные полосы (V4) имеют большую полуширину по сравнению с параллельными (vi, Vg, 2V2). Ширина определяется вращательной постоянной относительно оси С , а для параллельных полос — относительно оси, перпендикулярной Сд. При образовании комплекса H3F НС1 ширина полосы V4 уменьшается (см. табл. 2), что может быть объяснено только в рамках предположения о нелинейном строении комплекса [c.163]

Совместное применение инфракрасного и комбинационного спектра позволяет во многих случаях надежно установить тип симметрии молекул и расположения ядер в пространстве. Например, для молекулы СОз возможны конфигурации— линейная Ооон) или нелинейная (Сгг). Для второй все колебания активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектре. Опыт же показывает, что в инфракрасном спектре активны два колебания ( 2 и Хц), а в случае комбинационного рассеяния лишь одно ( 1). Это отвечает линейной молекуле, имеющей центр симметрии. Следовательно, СО — лтнтейна и симметрична. Напротив, обнаружение всех трех частот молекулы НгО в инфракрасном спектре неопровержимо. указывает, что молекула нелинейна. Межъядерные расстояния проще всего определяются из вращательных спектров. При их интерпретации принято различать линейные многоатомные молекулы, для которых имеется два одинаковых момента инерции, и нелинейные, с тремя моментами инерции /а, в, /с. Если /а=г=/в = /с, молекулу относят к типу симметричного волчка (например, СНзР), при 1аФ вФ /с — к типу ассиметричного (например, НПО), при /д = /в = /д—к типу сферического волчка (ЗРе). Соответственно, имеется три вращательных постоянных Л, В и С, связанных с моментом инерции соотношением, аналогичным (15) для двухатомной молекулы. Из вращательного спектра, аналогично тому, как это делают для двухатомных молекул (см. 1), находят значения моментов инерции. [c.30]

Моменты инерции перекиси водорода ио трем ее осям (см. рис. 54, о) определены вычислениями [62, 66], основанными на размерах и углах, измеренных для молекулы, изучением топкой структуры спектра, обусловленного молекулярным вращением [62, 691, а также исследованием чисто вращательного спектра ]20]. Зумволт и Жигер ]691 определили константы вращения перекиси водорода из вращательной тонкой структуры для инфракрасной полосы 10 290 Сделано предположение, что вращательная энергия перекиси водорода может быть представлена энергией для симметричного волчка. Это предположение приемлемо ввиду сравнительно большой массы атомов кислорода. Таким образом, момент около оси А иа рис. 54, а является единичным, а моменты, перпендикулярные ему, т. е. /в и 1в, почти одинаковы. Зумволт и Жигер сделали вывод, что форма молекулы с азимутальным углом ср 90° обладает ничтожной асимметрией и что некоторые особенности спектра, обусловленные асимметрией, нельзя было бы объяснить, считая, что 9 лежит между 85 и 95°. Зумволт и Жигер для перекиси водорода в основном состоянии вывели значение меньшего момента инерции /л (2,78б-10" г-сл-) и значение гармонической средней из двух больших моментов инерции --Щ - 33,9-г-см-. [c.281]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Вращательная структура резких полос НСО и D O наводила сначала на мысль, что эти полосы принадлежат к П — S или 2 — II переходам линейной молекулы. Эта интерпретация, однако, была отвергнута по различным причинам, указанным Герцбергом и Рамзаем [61J. Удовлетворительная интерпретация спектра получается, если предположить, что полосы принадлежат переходу с нижнего состояния, в котором молекула нелинейна, в верхнее состояние с линейной равновесной конфигурацией. Можно показать, что верхнее состояние этих полос является колебательным состоянием типа 2, так как в некоторых из этих полос наблюдаются линии Р (1), обусловленные уровнем J = 0. В нижнем состоянии молекула очень близка к симметричному волчку и вращательные уровни энергии могут быть описаны обычными квантовыми числами J и К- Если К характеризует полный момент количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, то структура полос легко объясняется, если предположить, что полосы принадлежат типу С с i K = = гг 1, т. е. что. момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Резкие полосы обусловлены переходом с вран ательного уровня К" 1 основного состояния на 2 колебательные уровни (К = 0) верхнего состояния. Наблюдаемый для этих полос большой комбинационный дефект объясняется большим /С-удвоением в o hobhoiw состоянии для уровней с К"== 1. Вращательные постоянные для основных состояний НСО и D O приведены в табл. 2. Угол между связями для основного состояния равен точно 120°, а длина связи С=0 на 0,01—0,02 А короче, чем в основном состоянии формальдегида. [c.48]

Рис. 8. Вращательные спектры молекул типа симметричного волчка аллена-(14 (ВзСзОг) и бензола (С Не). Больншнство линий образует 5-ветви ЛJ = 2, АК 0) в спектре аллена-(14 наблюдается несколько линий R-вeтви (Д/ == 1, Л/( = 0), тогда как в спектре бензола линии Н-ветви не разрешены и приводят к сильному непре-рывно.му фону вблизи возбуждающей линии.

Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Для нескольких молекул типа симметричного волчка спектры комбинационного рассеяния были сфотографированы с высоким разрешением. Это — чисто вращательные спектры бензола (С Н,), аллена (С3Н4), симметричного [c.164]

Были исследованы чисто вращательные спектры молекул бензола С Н , СдОе [102] и симметрично замещенной молекулы С НдВз ]61]. Получающиеся вращательные постоянные и эффективные моменты инерции приведены в табл. 7. Фотография вращательного спектра С Нц приведена на рис. 8. Как указывалось выше, наблюдаемый спектр согласуется е предсказанным спектром для молекул типа симметричного волчка. Однако структура спектра не дает возможности сделать выбор между четырьмя группами симметрии Оз,, и Сз , предполагавшихся для конфи- [c.168]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Спектр тра с-изомера анализировался в приближении симметричного волчка (AJ = 2, А/С = 0). К сожалению, никаких переходов типа АК = 1 или 2 не наблюдалось, а из данных о значении средней постоянной ( о+Со) можно извлечь очень немного. Если предположить для ме-тильных групп их обычные параметры, а также если допустить, что четыре атома углерода лежат в одной плоскости, то полученная величина вращательной постоянной согласуется со следующими структурными параметрами для скелета молекулы г (С = С) = 1,339 А, г (С — С) = = 1,520 AhZ = - = 123°. [c.189]

Вращательный спектр молекулы этилена был впервые исс,ледован Льюисом и Хаустоном [63] и недавно, при высокой дисперсии, Романко, Фелдманом, Стансбери и Мак-Келларом [921. В ранней работе наблюдалась серия линий 5-ветви (А/ = 2, АК 0) и анализ проводился в приближении симметричного волчка в более поздней работе была найдена дополнительная серия линий (обозначенная как 8 -ветвь), рассматривающихся как результаты переходов для асимметричного волчка. Это было первым свидетельством того, что молекулу этилена нельзя рассматривать как симметричный волчок. Этот результат и важность структуры молекулы этилена стимулировали дальнейшие исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния этой молекулы с максимально возможным разрешением. [c.190]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология