Группы симметрии молекул и кристаллов

Совокупность операций симметрии и нх сочетаний, свойственных данной системе, определяет принадлежность ее к определенной точечной группе симметрии. Точечные группы симметрии можно определить и по совокупности и комбинации элементов симметрии. Классификация групп симметрии кристаллов была разработана Е. С. Федоровым (1890). Классификация групп симметрии молекул построена на аналогичной основе. [c.85]

ГРУППЫ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ [c.73]

Из равенства (7.17) видно, что так как —элемент группы, то каждая группа должна содержать тождественную операцию Е. Группы симметрии молекул называют точечными группами, потому что все элементы симметрии, которыми может обладать молекула, т. е. центр симметрии, оси симметрии, зеркально-поворотные оси или плоскости симметрии, имеют по крайней мере одну общую точку пересечения. Важный класс групп, которые не обладают этим свойством, составляют группы, описывающие симметрию кристаллов. Их называют пространственными груп-пами. Они будут кратко рассмотрены в гл. 10. [c.143]

Закономерность расположения молекул в М. к. определяется пространств, группой симметрии (см. Кристаллы), а также перечнем и характером систем эквивалентных позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб, распространенные структурные классы М. к. число молекул в элемен- [c.117]

НИИ псевдоэлементов симметрии выступающих атомов молекулы и утверждении того, что энергетически предпочтительные ориентации молекул будут обычно из числа тех, при которых псевдоэлементы симметрии молекулы совпадают с элементами симметрии решетки. Следовательно, для предпочтительных ориентаций эффективная точечная группа симметрии молекулы будет подгруппой точечной симметрии решетки кристалла. [c.84]

Если точечная группа симметрии молекулы та же, что и симметрия одной из кристаллографических точечных групп, то совокупность таких молекул может быть упорядочена в решетку, образуя кристалл той же симметрии. У каждого узла решетки будет расположена одна молекула, причем узел решетки будет являться центром симметрии данной молекулы (см. рис. III.2). Элементы симметрии молекулы будут одновременно элементами симметрии всего кристалла. Симметрия, включающая наряду с указанной совокупностью элементов симметрии решетки также вращения, отражения и т. п. у узлов решетки, носит название пространственной симметрии. Совокупность элементов симметрии, состоящая из различных перемещений в трехмерном пространстве, образует группу, т. е. эта совокупность элементов симметрии замкнута относительно умножения и внутренне согласована. Такая группа называется пространственной группой. На рис. III.5, а показана совокупность элементов симметрии, получающаяся при объединении элементов точечной группы 2 и решетки типа Р. Пространственная группа символически изображается комбинацией символа типа решетки с символом точечной группы, так что для указанного на рис. III.5, а примера получается символ Р2. Комбинируя таким образом 32 точечные группы с допустимыми типами про- [c.765]

Структура нашей книги проста. За небольшим по объему введением (гл. I) следует глава, в которой рассматриваются простейшие типы симметрии на примерах, взятых из химии и других областей. Затем на качественном уровне обсуждается геометрическое строение молекул (гл. 3). Положения теории групп (гл. 4) сформулированы так, чтобы стал понятен материал по колебаниям молекул (гл. 5), электронному строению (гл. 6) и химическим реакциям (гл. 7). Пространственным группам симметрии и симметрии кристаллов посвящены соответственно гл. 8 и 9. [c.9]

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

При рассмотрении кристаллов необходимо учитывать три типа симметрии молекулярную, определяемую точечной группой симметрии молекулы, локальную и симметрию элементарной ячейки, или симметрию фактор-группы. Локальная группа симметрии должна быть подгруппой как фактор-группы, так и молекулярной точечной группы. В связи с этим можно сформулировать следующие общие правила [c.228]

Понятие локальной симметрии атомов в молекулярной системе связано с уже введенным понятием орбит, т. е. непересекающихся совокупностей эквивалентных точек в молекуле, каждая из которых генерирует всю орбиту при действии на ее координаты операций пз группы симметрии молекулы [7]. К одной орбите в молекуле всегда относятся атомы одного химического элемента, которые при операциях симметрии переходят друг в друга. Однако химически эквивалентные атомы могут относиться и к разным орбитам, как это имело место в случае молекулы пирена. Каждый атом орбиты характеризуется локальной группой симметрии НаС, включающей те операции симметрии, при которых он остается на месте (в молекуле) или не выходит из подрешетки эквивалентных атомов (в кристалле). [c.197]

Молекулы являются конечными образованиями в описании их симметрии присутствует по крайней мере особая точка. По этой причине к ним вполне применимы точечные группы. Для молекул не существует никакого внутреннего ограничения, налагаемого на их симметрию. В отличие от этого на симметрию кристаллов налагаются строгие ограничения, о чем будет сказано позже. Это объясняется тем, что молекулы в иерархии структур занимают более фундаментальный уровень, чем кристаллы. В частности, многие кристаллы построены из молекул. [c.93]

Хотя слово кристалл в повседневном употреблении является почти синонимом симметрии, важно знать, что существуют строгие ограничения, налагаемые на симметрию кристаллов. В то время как в принципе не существует ограничений числа классов симметрии молекул, не так обстоит дело для кристаллов. Что касается формы, то все кристаллы принадлежат к одному из 32 классов симметрии, возможных для кристаллов. Их также называют кристаллографическими точечными группами. На рис. 9-9, а и б приведены примеры точечных групп реальных минералов и соответствующие стереографические проекции элементов симметрии. [c.411]

В табл. 9-7 сведены все возможные случаи плотнейшей упаковки с учетом симметрии молекул в кристалле. Те шесть пространственных групп, которые с точки зрения плотнейшей упаковки оказываются наиболее удобными для молекул, занимающих в кристалле общее [c.462]

Интересная и действительно фундаментальная проблема касается сохранения симметрии молекул в кристаллической структуре. Здесь этот вопрос будет рассмотрен последовательно с разных точек зрения. Плотнейшая упаковка часто может быть облегчена в результате частичной или полной потери молекулой симметрии в кристаллической структуре. Однако существуют пространственные группы, в которых симметрия молекулы может пережить плотнейшую упаковку при построении кристалла. Среди элементов симметрии, неудобных для создания плотнейшей упаковки, следует упомянуть единственную плоскость симметрии или одну поворотную ось второго порядка, которые молекула, по-видимому, легко сохраняет. Сохранение более высокой симметрии не окупает слишком большой потери в плотности упаковки. [c.463]

При обсуждении симметрии молекул в гл. 13 отмечалось, что в принципе имеется бесконечное число точечных групп. Соверщенные кристаллы (кристаллы, выросшие в симметричном окружении) могут быть классифицированы по точечным группам, однако из-за ограничения кристаллических решеток осями вращения 1, 2, 3, 4 и 6, обсужденного в предыдущем разделе, кристалл должен принадлежать к одной из 32 кристаллографических точечных групп. Другими словами, только 32 точечные группы возникают при комбинации собственного и несобственного вращения 1-, 2-, 3-, 4-и 6-го порядков. Хотя может показаться, что симметрия кристаллов является более сложной, чем 32 кристаллографические точечные группы, на самом деле симметрия реального кристалла описывается одной из этих групп. Кристаллографы определили это еще в XIX в. 32 кристаллографические точечные группы называются также 32 классами кристаллов. Некоторые формы кристаллов могут возникнуть из одного-единственного класса кристаллов, так что эти характеристические формы можно непосредственно отождествлять с точечной группой. [c.568]

Для описания отношений симметрии между внешними гранями кристаллов применимы только кристаллографические операции типа пип. Последние могут быть объединены в 32 кристаллографические точечные группы симметрии, известные как классы кристаллов. Внутреннее периодическое расположение атомов в кристаллической структуре требует применения векторов параллельного переноса, которые также могут сочетаться с осями вращения и плоскостями симметрии, как обсуждалось выше. Включение сложных операций симметрии, таких, как винтовые оси и плоскости скольжения, приводит к 230 пространственным группам симметрии, разрешенным для комбинаций элементов симметрии в элементарной ячейке. Они приведены в Международных таблицах кристаллографии [11.2-1]. В этом контексте интересно отметить, что примерно 75% всех органических и металлоорганических соединений образуют кристаллы, принадлежащие всего к 5 пространственным группам, а 12 пространственных групп симметрии, все принадлежащие к триклинным, моноклинным и орторомбическим кристаллическим системам, охватывают 87% таких соединений. Все эти пространственные группы симметрии допускают достаточно хорошую плотную упаковку органических молекул, которые, как правило, имеют низкую симметрию. [c.395]

Свойства. Темно-красные кристаллы (из эфира), устойчивые при комнатной температуре. Кристаллическая и молекулярная структура моноклинная, пространственная группа симметрии P2i/a (а= 14,591 А, 6=25,503 А, с= = 14,126 А, = 113,32°). Ядром сложной кластерной структуры являются две молекулы N2 со значительно увеличенным расстоянием d(N—N) = l,35 А [2]. [c.2140]

Кристаллы ксилана имеют элементарные ячейки в форме моногидрата с размерами а = с = 0,916 нм = 1,485 нм р = бО°, дигидрата с а = с = 0,964 нм, й= 1,495, (3 = 60°, а после сушки ири 90°С можно иолучить кристаллиты бе.з гидратной воды с показателями элементарной ячейки а = с = 0,88 нм, Ь= 1,485 нм, р = 60° [36]. Предполагается, что молекулы воды, включенные в кристаллическую решетку, стабилизируют структуру ксилана. Структура гидрата ксилана соответствует группе симметрии РЗ2 [34]. Анти-параллельные цепи ксилана образуют левостороннюю спираль с шагом 1,5 нм, что соответствует трем мономерным единицам. [c.155]

Обращаясь к картине строения органического кристалла [10], в первую очередь отметим неукоснительно выполняющийся факт в трехмерно-периодическом веществе молекулы всегда расположены по закону, предписываемому одной из 230 пространственных (федоровских) групп симметрии [11]. Однако уже первые обобщения итогов рентгеноструктурного исследования органических кристаллов [12, 13] показали, что структуры распределены по пространственным группам крайне неравномерно некоторые группы превалируют (так, на долю группы Р21/ с — королевы пространственных групп — приходится около трети всех изученных веществ), другие группы встречаются редко, большинство теоретически возможных групп практически не реализуется. [c.141]

Помимо серии М, в спектре имеются сравнительно сильные полосы, образующие серию К. Эта серия содержит резко поляризованные полосы поглощения, которые присутствуют либо только в некоторых компонентах спектра, либо их относительная интенсивность в отдельных компонентах резко повышена. Первая группа этой серии К расположена в области теоретического значения частоты чисто электронного перехода, и ее полосы поэтому могут быть интерпретированы как компоненты 0-0 перехода, разрешенного в поле кристалла, поскольку симметрия кристалла ниже симметрии молекулы, и соответствующий запрет снимается. Подробная систематика полос поглощения спектра кристалла может быть почерпнута из рис. 2. 10 и табл. 2. 6. [c.54]

Симметрия свободной молекулы бензола однако в кристалле согласно рентгенографическим исследованиям имеются небольшие отклонения от этой высокой симметрии [17]. Различия в величинах междуатомных расстояний и углов при вершинах шестиугольного каркаса снижают симметрию молекулы в кристалле до Сгй- Некомпланарность углеродных атомов, отмеченная на рис. 1. 2 знаками плюс и минус, приводит к исчезновению еще нескольких элементов симметрии. В результате в кристалле симметрия молекулы бензола соответствует точечной группе С,-. Разница в величине междуатомных расстояний составляет 0,0005 нм, а в углах— Г 14, что соответствует 0,4 и 0,8%. Некомпланарность атомов вызвана их смещением из плоскости на 0,00013 нм. Чтобы снять запрет по симметрии с перехода в молекуле, относящейся к группе Лцй, достаточно перейти к симметрии С Ук- При этом изменения длин связей и углов на 0,4—0,8% достаточно, как это следует из эксперимента, для разрешения прежде запрещенных переходов, которые проявляются с заметной интенсивностью. Значительно более слабые искажения, понижающие симметрию до Сг, будут воздействовать на структуру и интенсивность уже разрешенного перехода. [c.77]

Задача определения формы молекулы спектральными методами сводится к выбору модели молекулы, принадлежащей к той или иной точечной группе симметрии, с помощью которой можно интерпретировать полученные спектры. Как известно, колебательные спектры, а также спектры поглощения паров моноалкилбензолов [30, 41] были успешно интерпретированы с помощью модели молекулы с симметрией Подобный подход был использован рядом авторов [1.10] и нами для общего анализа молекулярного характера спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов. [c.135]

T a. Наличие трансляционной симметрии есть главная особенность кристаллов, отличающая нх от молекул. Поэтому кластером из конечного числа атомов, всегда имеющим только точечную группу симметрии, моделировать кристалл, строго говоря, нельзя (позднее мы рассмотрим подробнее кластерную модель и укажем область ее применимости). Конечно, если молекулярный кластер столь велик, что чпсло атомов на его поверхности. много меньше числа атомов в объеме, можно надеяться, что влияние порванных связей поверхностных атомов достаточно мало н одноэлектронные состояния кластера ие сильно от.пи-чаются от одноэлектронных состояний кристалла. Но реально рассмотреть такие кластеры невозможно. Например, для кубических кристаллов типа Na l только для кластеров, содержащих около тысячи атомов, число атомов в объеме и на поверхности при.мерно одинаково (для меньших кластеров отношение числа атомов на поверхности к числу атомов в объеме бо.чьше единицы). Если же для этой структуры рассматривать кластеры, в которых указанное отношение существенно меньше единицы, то такие кластеры должны содержать десятки тысяч атомов. I [c.88]

В первом случае точечная си.мметрия кристалла с дефектом определяется локальной точечной симметрией той точки кристалла, в которой появился дефект атомного типа. К операция. локальной симметрии точки г в молекуле или кристалле (в этой точке, в частности, может располагаться и ядро одного из атомов) относят все те операции точечной группы симметрии системы, которые оставляют эту точку неподвижной. Как мы отмечали в третьей главе, локальная группа симметрии в общем случае является подгруппой точечной группы симметрии молекулы или кристалла, содержащей помимо операций локальной группы и все операции, переводящие точку г в ей эквивалентные (см. 1.1). Если точка г не лежит ни на одном из элементов симметрии кристалла (поворотных осей, плоскостей), то ей соответствует локальная группа Сь если точка г оказывается на пересечении всех элементов симметрии, то ее локальная группа совпадает с точечной группой кристалла (для симморфных кристаллов). [c.247]

Пространственная группа симметрии этих кристаллов — Р4,, асимметричная единица — одна молекула цит0Ч50ма с. В элементарной ячейке содержатся четыре молекулы, связанные между собой винтовой осью четвертого порядка. При проецировании структуры в направлении, перпендикулярном оси с, все четыре молекулы оказываются в плоскости а—Ь, где оии связаны друг с другом уже поворотной осью четвертого порядка. Благодаря наличию этой оси в двумерной структуре имеется также и центр симметрии. [c.388]

У1читывая небольшое количество часов, отведенное в учебном плане курсу квантовой химии, мы останавливаемся лишь на основных вопросах теории, а так на наиболее распространенных подходах к задачам расчета молекул. Общность природы химической связи любых соединений позволяет не выделять разделы, относящиеся только к неорганической или органической химии. В книге не описывается метод валентных связей, хотя в последнее время теоретики снова стали проявлять к нему интерес. В то же время в курс введена такая нетрадиционная тема, как симметрия молекул, с кратким изложением элементов теории групп, позво--ляющей рассматривать многие свойства молекул и кристаллов с общих позиций. Появление главы, посвященной электронной теории твердого тела, связано с необходимостью знакомства студентов с новой областью химической науки — квантовой химией твердого тела. [c.7]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Может показаться удивительным, что молекулы или ионы, ио-видимому обладающие собственной симметрией, не всегда проявляют эту симметрию в кристаллах, т, е, занимают позиции с бо 1ее низкой точечной симметрией. Вполне очевидно, что-кекристаллографическая симметрия (например, симметрия поворотной оси 5-го порядка плоского кольца или икосаэдриче-ской группы) не может проявиться в кристалле. В лучшем случае группа с такой симметрией могла бы занять в кристалле позицию в плоскости симметрии или на поворотной оси 2-го порядка, Кроконат-пон в (ЫН4)2Сб05 имеет точную (в пределах точности структурного определения) симметрию оси 5-го порядка, по в кристалле ионы должны упаковываться таким образом, чтобы составить одну из 230 пространственных групп. Подобным же образом, даже если молекулы обладают симметрией кристаллографического типа (например, поворотными осями 4-го или 6-го порядков), основное требование состоит в том, чтобы они эффективно упаковывались, а это может оказаться неосуществимым при параллельном расположении их осей, что было бы необходимо в структурах с тетрагональной или гексагональной симметрией, [c.69]

Свойства. Устойчивые на воздухе, ораижево-красные кристаллы, t >230°С (с разл.), растворяются в полярных растворителях (кроме воды). ИК 295 (оч. с.), 256 (оч. с.) [v(Ir l)] M- . ЯМР- Н ( D I3) б 1,59 [синглет, СНз]. Кристаллическая структура моноклинная, пространственная группа симметрии Р2,/с (а=8,384 А, 6=9,278 А, с= 15,741 А, = 106,52°), цеитросим-метричная молекула с плоским мостиком Ir( i- l)2lr [6]. [c.2073]

В качестве примера простейшего углеводорода рассмотрим структуру метана. На рис. 339 показана молекула СН4. Высокая симметрия молекулы обусловливает кубическую симметрию структуры метана. Федоровская группа РтЗт, тг = 4, а = 5,89 (при — 180° С). Центры молекул расположены по узлам гранецентрированной решетки. Расстояние С—Н не определялось. По-видимому, молекулы в кристаллах вращаются. [c.360]

Танг и Пайне [5.13] изучали проявления парамагнитной релаксации на протоны быстро вращающихся метильных групп в молекулах, растворенных в жидких кристаллах. Если процесс, вызывающий эффективную релаксацию, нарушает симметрию Сз, то становятся возможными пути релаксации, которые связывают неприводимые [c.334]

Рассмотрим несколько примеров. Молекула гране-бута диен а имеет четыре операции симметрии. Наличие тождественного преобразования тривиально. Мы уже упоминали о вращении на 180°, которое обозначается символом Сг. Как у любой плоской молекулы, отражение в плоскости молекулы является операцией симметрии. Оно обозначается символом Он, где индекс /г указывает, что отражение осуществляется в горизонтальной плоскости (перпендикулярной оси вращения, которая рассматривается как вертикальная ось). Эта операция не изменяет положения всех атомов молекулы. (Заметим, однако, что она приводит к изменению знаков всех базисных ря-функций.) Инверсия всех координат в точке начала отсчета, выбранной в центре молекулы, тоже является операцией симметрии. Эта операция приводит к такой перестановке индексов атомов, как операция Сг. (Она изменяет не только индексы, но и знаки базисных ря-функ-ций.) В данном конкретном случае система имеет по одному элементу симметрии (тождественное преобразование, ось, плоскость и точка), соответствующему каждой операций симметрии. Группа симметрии, состоящая из этих элементов, Е, С2, I, б , называется группой Сгй. Все элементы симметрии бутадиена пересекаются в точке инверсии. Все элементы симметрии- любого объекта должны пересекаться в некоторой точте поэтому п 9-странственные группы симметрии индивидуальных объектов часто называют точечными группами. Группы, симметрии, используемые для описания кристаллов и других систем, обладающих повторяющейся трансляционной симметрией, называются пространственными группами. Здесь мы сосредоточим внимание на точечных группах симметрии объектов молекулярного типа. [c.267]

Первые расчеты параметров элементарной ячейки низкомолекулярных кристаллов минимизацией потенциальной энергии были выполнены Китайгородским и Мирской [208]. По этой же схеме Коррадини и Авитабиле [209] на примере изотактического полиацетальдегйда, имеющего спиральную конформацию 4ь продемонстрировали возможность предсказания структуры полимерных кристаллов. Из восьми пространственных групп, возможных для собственной симметрии молекулы 4ь т. е. принадлежащих в данном случае тетрагональной системе, были рассмотрены шесть Р 4], / 4ь / 4 /а, Р 41212, / 4 пШ, / 41 сй . [c.77]

Отдельные попытки более или менее полного анализа такого рода появляются время от времени и в других работах. Так, в работе [39] была построена кристаллографическая субординация органических веществ. Структуры были разделены на два семейства, прототипами которых являются метан [кристаллы с ориентационной неупорядоченностью, относящиеся к классу РтЗт, 1 — А тЗт) и бензол [класс РЬса, 2 = 4(1)]. Затем были построены ряды структур, в которых последовательное замещение атомов и атомных группировок в молекулах сопровождается морфотропными превращениями — переходами от данной пространственной группы к ее подгруппам при сохранении типа рещетки. В работе [40] были отобраны пространственные группы, оптимальные для кристаллизации молекул с осями 2, в предположении, что такие молекулы образуют колонки (цепи), которые связаны винтовыми осями 2ь перпендикулярными к собственным осям симметрии молекул. [c.146]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Если еще учесть, что в некоторых молекулах моноалкилбензолов, как это было показано в подразделе 3, связь Са -Сал не параллельна оси второго порядка, то можно сделать вывод, что реальные молекулы в кристалле, по-видимому, совершенно несимметричны. Однако поскольку поляризация переходов и правила отбора, определенные для группы описывают в основном весь спектр, отступления симметрии молекул моноал- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология