Термодинамические функции для энергии поступательного движения

Вычисление энтропии и других термодинамических функций являете для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии 1) энергию-поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы) 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию) здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию) 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. [c.156]

В табл. V, 1 приведены в качестве примера значения функции Н°т — Яо)/ Т однозарядных положительных ионов некоторых элементов при температурах до 50 000 К. При обычных температурах теплоемкость и внутренняя энергия одноатомных частиц не имеют колебательных и вращательных составляющих, а определяются всецело поступательным движением частиц. При высоких же температурах еще прибавляется и энергия возбуждения более высоких энергетических уровней электронов. До начала этих возбуждений теплоемкость (Ср) и функция (Яг — Яо)/Г сохраняют для частиц такого вида постоянное значение 4,9682 кал/(К-моль). Переход от атомов Не к N6, Аг, Кг, Хе и Кп сопровождается понижением первого уровня электронных возбуждений. У нейтральных атомов этот уровень понижается с 21,0 эв для атомов гелия до 6,2 эв для атомов радона Для ионов Ы+ не обнаруживается возбужденных состояний еще при 45 ООО К, для ионов N3+—при 20 000 К, для К и КЬ+ —при 10 000 К и для Сз+ при 9000 К. Аналогичные соотношения должны наблюдаться и для ионов Р , С1 , Вг, 1 и для ионов Ве , Mg +, Са +, Ва +. Для изоэлектронных частиц чем выше заряд ядра, тем выше первый уровень электронных возбуждений и, следовательно, выше температура, при которой эти возбуждения начинают влиять на термодинамические функции. Хотя эффективный заряд таких ионов в [c.173]

Разделение статистической суммы. Формула для расчета поступательных составляющих термодинамических функций газов. Энергия любой частицы газа (атома или молекулы) может быть представлена как сумма двух независимых частей, одна из которых связана с поступательными движениями частицы, а другая — с ее внутренними (внутримолекулярными) движениями. [c.70]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Это свойство позволяет рассматривать термодинамические функции отдельно для каждой из систем, уровни энергий которых не взаимодействуют. В частности, для идеального газа можно провести разделение внутренней энергии молекул и энергии поступательного движения, и тогда [c.31]

Уравнения, выведенные в предыдущем разделе для сумм по состояниям для различных видов энергии молекулы, дают возможность конкретно рассчитать термодинамические функции. Этот раздел знакомит с методикой такого расчета на примере поступательной составляющей термодинамической функции. В разд. 27.3 было показано, что общая сумма по состояниям представляет собой произведение сумм по состояниям для отдельных видов движения [уравнение (409)], в то же время термодинамические функции определяются, как логарифмы сумм по состояниям [уравнение (410)]. Отсюда можно сразу же сделать вывод о том, что составляющие термодинамических функций для соответствующих видов энергии имеют аддитивные свойства. Это означает, что, например, при подстановке уравнения (409) в уравнение (404) [c.304]

Суммированием точных значений величин термодинамических функций, относящихся к поступательному движению [уравнения (64, 65 и 67)], приблизительных значений, выведенных для вращения [уравнения (71, 72, 74, 76, 77 и 79)] и для колебания [уравнения (83, 84 и 86)], получают приближенные уравнения (приведенные ниже) для подсчета энерпш, теплоемкости и энтропии, которые могут быть использованы в случае, если действительные энергетические уровни энергий вращения и колебания неизвестны, а моменты инерции и собственные частоты известны или могут быть подсчитаны, или, хотя бы приближенно, оценены . [c.66]

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помощью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствующее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы (>S tot) можно представить в виде суммы энтропии поступательного движения молекулы энтро- [c.114]

Эти формулы справедливы для одного моля газа (/ — газовая постоянная). В скобки заключены вклады поступательного движения молекул в термодинамические функции в дальнейшем они не будут нас интересовать. Под 2 понимается уже сумма по внутренним состояниям молекулы, т. е. 2в у,.р из обозначений, которые еще не упоминались, следует указать о — энергию молекулы при абсолютном нуле температур, — число Авогадро. [c.32]

Так как вклад поступательного движения в термодинамические функции определяется рмулами (IX.50)—(IX.53) для любой системы, а вклады внутренних видов движения не зависят от объема системы, то указанная форма зависимости свободной энергии и энтропии от плотности N/Y или давления р справедлива для всех идеальных газов. [c.236]

С помощью (VIII.6) вычисляют поступательные составляющие термодинамических функций для многоатомных идеальных газов. Средняя энергия поступательного движения [c.220]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

В табл. 194 приведены значения Сф и Сддля расчета составляющих жесткого ротатора и поступательного движения, а также величин 6 их . Как отмечалось выше (см. стр. 640), в молекуле S2 имеет место резонансное возмущение колебательных состояний 2va и Vj, однако влияние этого взаимодействия на термодинамические свойства сероуглерода существенно меньше, чем в случае двуокиси углерода, соответствующая погрешность в не превышает 0,04 кал/моль-град. Поэтому поправки на резонансное взаимодействие колебательных уровней не учитывались при расчете термодинамических функций Sa. В расчете не учитывались также возбужденные электронные состояния молекулы S2 ввиду отсутствия достоверных данных о типе этих состояний и их энергиях возбуждения. Ошибки из-за пренебрежения этими состояниями не превышают 0,05—0,1 кал/моль-град в значении Ф одд. Общие погрешности вычисленных значений и Ф дц имеют величины [c.651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология