Кинетика крекинга

В работах [52, 59, 60] указывается на небольшое увеличение активности единицы поверхности образцов, подвергнутых термопаровой обработке однако, по мнению большинства из авторов данных работ, это не свидетельствует об изменении фактической активности, а обусловлено меньшим влиянием внутренней диффузии у более крупнопористых образцов. Исследования кинетики крекинга кумола на образцах алюмосиликатного шарикового катализатора [61] показали, что после прокаливания удельная активность катализатора практически не изменяется, а после обработки паром 24 ч при 750 °С она уменьшается очень сильно. Относительные удельные активности для свежего, прокаленного при 900 °С и пропаренного при 750°С катализаторов оказались равными соответственно 0,66, 0,60 и 0,33. Это уменьшение удельной активности автор объясняет разрушением алюмосиликатных групп или соеди- нений, ответственных за каталитическую активность. [c.42]

Кинетика крекинга кумола на алюмосиликатном катализаторе. Каталитический синтез кетонов. [c.419]

Имеющиеся данные по химизму и кинетике реакций индивидуальных углеводородов дают только ориентировочное представление о химизме и кинетике крекинга нефтепродуктов и в особенности тяжелых нефтяных остатков [317]. [c.44]

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида [c.109]

Из цепного механизма крекинга парафиновых углеводородов следует, что образующиеся олефины должны иметь двойную связь в. а-положении, что в действительности и наблюдается. Сложнее кинетика крекинга парафиновых углеводородов. Для парафинов Сз —С5 константа скорости реакции снижается с увеличением [c.62]

Говоря о поведении при крекинге какого-либо класса углеводородов, обычно имеют в виду начальные стадии процесса, т. е. образование первичных продуктов реакции. При более глубоком крекинге значительную роль приобретают превращения этих первичных продуктов и последующих продуктов реакции. Это относится как к химизму, так и к кинетике крекинга. Скорость распада индивидуальных углЕВОДородов приближенно подчиняется уравнению для мономолекулярной реакции [c.21]

Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого газойля при температурах от 450 до 500" С на промышленных крупногранулированных катализаторах энергии активации близки — к 20 ООО кал л оль, что соответствует температурному коэффициенту скорости реакции а= 1,15— 1,25 Выше упоминалось, что в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Энергия активации каталитического крекинга, протекающего )з кинетической области (что будет соответствовать или более низким температурам или более высокой степени дисперсности катализатора), составляет около 30 ООО кал/моль. Значительно ниже вехичины энергии активации для крекинга тяжелых газойлей они не превышают 10 000— 15 000 кал1моль , 7. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения констант скорости реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической или смешангюй области. [c.154]

Ниже приведены краткие сведения о химизме и кинетике крекинга основных классов углеводородов нефтяного сырья. [c.23]

В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16]

Экспериментальные данные по кинетике крекинга алканов, полученные в работах этого периода, привели к следующим заключениям [c.19]

Правильная теория должна объяснить не только качественный и количественный состав продуктов крекинга, но также наблюдаемую кинетику процесса. Более того, концентрации активных проводников химического превращения—радикалов, вычисляемые согласно теории, должны соответствовать значениям, находимым для них опытным путем. Поэтому к радикально-цепной теории крекинга предъявляются дополнительные требования в отношении полной интерпретации данных, которые касаются кинетики крекинга алканов. [c.27]

Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27]

Построение радикально-цепных схем распада алканов и обработка их по методу квазистационарных концентраций привели к тому, что кинетика крекинга как сложной цепной реакции имитирует реакцию первого порядка или реакцию полуторного порядка в зависимост от того, участвуют в ре- [c.27]

Исследование кинетики крекинга метана в фарфоровом реакторе с поверхностью, свободной от углерода (время контакта 10- —10- сек) при 1250—1370°С и давлениях метана 0,2—3,4 мм рт. ст., по измерениям выхода и анализам состава продуктов привело к установлению, что скорость крекинга подчиняется уравнению реакций первого порядка и линейно изменяется с изменением гетерогенного фактора (отношение поверхности реактора к его объему). Константа скорости распада может быть вычислена по формуле [157] [c.82]

Изучение кинетики крекинга метана на угольной поверхности, полученной путем разложения метана (1250°) в фарфоровом реакторе с последующим образованием углеродной пленки на стенках, при 1250—1300° и давлениях 0,17—3,4 мм рт. ст. позволило более тщательно исследовать область самоускорения крекинга. Ход кинетических кривых для области автокаталитического крекинга метана описывается уравнении [157] [c.82]

В начале тридцатых годов изучение зависимости скорости распада от глубины его позволило установить [47], что кинетика крекинга индивидуальных алканов подчиняется не уравнению реакций первого порядка (1), но эмпирическому уравнению (3), которое можно представить в виде [c.106]

Что касается величины х , то по расчетам она оказывается порядка 10- — 10- , а время, соответствующее и, следовательно, участку роста скорости в начале процесса, отвечает времени развития цепи от зарождения до гибели, имеющему порядок 10 мин. В соответствии сообщен концепцией неразветвленных цепей [34] из радик ьно-цепной кинетики крекинга алканов следует лишь тривиальный рост скорости на очень небольших участках малых глубин распада, обусловленный тем, что для развития стационарной средней длины цепи требуется некоторое небольшое время. [c.156]

В свете этого вывода приобретает большой интерес экспериментальное изучение влияния отдельных продуктов крекинга алканов на кинетику крекинга и реакций взаимодействия различных радикалов с этими продуктами. Из Д1е-ние механизма действия различных ингибиторов крекинга является одним из эффективных методов познания процесса глубокого крекинга, которому посвящена вторая часть монографии. [c.158]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

К настоящему моменту накопился уже обширный материал по химии и кинетике термических и каталитических реакций углеводородов Однако, материал этот носит разрозненный, а подчас и противоречивый характер. Так, константы скорости крекинга отдельных углеводородов, но данным различных исследователей, часто отличаются друг от друга в 5—10, а иногда и более раз (см. гл. 4). Совершенно очевидно, что для широких кругов химиков, проектировщиков, заводских работников и других лиц, не работающих специально в области химии и кинетики крекинга углеводородов, пользование подобными данными является чрезвычайно затруднительным, если не невозможным. [c.5]

В тех случаях, когда это представлялось возможным, например по кинетике крекинга под давлением некоторых групп углеводородов, сделана попытка дать унифицированные данные, которые предлагаются для всеобщего применения. К сожалению, современный уровень теории крекинга пе дает еще возможности создать стройную систему, выражающую кинетику и химизм крекинга углеводородов как функцию различных факторов (температуры, давления, глубины крекинга, материала стенок реакционного сосуда, примесей и т. д.). [c.6]

Основные задачи, стоящие перед исследователями в области химии крекинга, сводятся к изучению кинетики крекинга, состава продуктов крекинга при различной глубине превращения и механизма крекинга. Рассмотрим в отдельности методы, применяемые при изучении кинетики и механизма крекинга. [c.7]

При изучении кинетики крекинга углеводородов приходится главным образом определять следующие три величины температуру реакции, продолжительность реакции и глубину превращения. Точность определения этих величин сильно зависит от метода проведения самой реакции крекинга, а именно динамического или статического. Каждый из этих методов имеет свою область применения, а также свои преимущества и недостатки. [c.7]

Третьей величиной, которую необходимо определять при изучении кинетики крекинга углеводородов, является глубина превращения. Эта величина устанавливается обычно путем тщательной разгонки продуктов крекинга и определения количества неизменившегося исходного углеводорода. Разность между 100 и количеством неизменившегося углеводорода (в процентах) дает глубину превращения в процентах. Ва.ланс продуктов крекинга должен быть сведен на 100% или близко к Э ой величине. Только в этом случае можно быть уверенным в правильности определения глубины превращения. [c.10]

Знание температуры реакции, продолжительности ее и глубины превращения дает возможность установить большинство необходимых нам данных по кинетике крекинга. [c.11]

При изучении кинетики крекинга кумола [37] на зернах промы шлеиношо алюмосиликатного катализатора размером 0,45 см обнаружено, что реакция в зависимости от темпера-ту ры протекает в различных областях от внутренней кинетической до внутренней диффузионной, причем внутридиффу-зионное торможение стано вится ощутимым, начиная с 410° С, а энергия активации в кинетической области равна 109 кДж/моль. [c.36]

Кинетика крекинга алканов, происходящего на небольшую глубину, как было показано еще Райсом и Герцфель-дом, имитируется уравнением реакций первого порядка (если в обрыве цепей путем рекомбинации радикалов участвуют различные радикалы) и является реакцией полуторного порядка, если рекомбинируют одинаковые радикалы. При термическом распаде алканов реализуется первый тип кинетики. Крекинг на малую глубину, согласно данным американских исследователей, было принято описывать как гомогенный и квазимономолекулярный процесс. [c.5]

Аналогичный расчет кинетики крекинга пропана с учетом одного активного центра (СНз-радикала), проведеный на основе численного интегрирования (82), показывает (рис. 12) хорошее согласие вычисленных и опытных значений констант скорости распада [55, 203] при различных температурах и давлении 10 мм. Вычисленная длина цепи (v= С г) с увеличением температуры уменьшается, что обусловлено уменьшением С вследствие увеличения константы скорости зарождения цепей с ростом температуры. Рассчитанная концентрация радикалов СНз на порядок больше (10 моль[л), чем [c.150]

Расчет кинетики крекинга изобутана проводился с учетом торможения на молекулах не только пропилена, но и изо-бугилена как продуктов распада и возможных добавок. В связи с этим в уравнение (82) были введены члены, учитывающие торможение на молекулах изобутилена, возникающего в качестве продукта реакции (а — доля образующегося изобутилена) и вводимого в виде добавки (хо ) Кроме того, необходимо было принять во внимание то, что в случае изобутана активными центрами являются не только радикалы СНз, но и Н-атомы. [c.152]

Из этого разнообразия кинетических зависимостей, даваемых теорией, опыт позволяет остановиться на варианте кинетики самозамедляющихся реакций для описания кинетики крекинга алканов. Этой кинетике соответствует гетерогенно-гомогенное зарождение радикалов и замена активных радикалов менее активными при развитии цепей в объеме, в результате реакций активных радикалов с непредельными молекулами продуктов крекинга, тормозящих развитие цепей. [c.158]

Наиболее полная сводка компилятивного характера работ по химии в-кинетике крекинга углеводородов дана в монографии Эглоффа (41). Химия иаро-фавного крекинга и ароматизации нефти изложена в книге Добрянского (35). [c.5]

Точное изучение кинетики крекинга для смесей углеводородов и нефтяных продуктов представляет большие трудности, чем для индивидуальных углеводородов, из-за сложности определения глубины. . превращения. В случае применения узких нефтяных фракций за У" глубину превращения принимают то количество узкой фракции, которое подверглось крекингу, если константы регенерированной фракции мало отличаются от констант исходной фракции. В случае нефтяных продуктов, выкипающих в широких пределах, за условную шкалу глубины превращения можно принять выход газов, выход крекинг-бензина, выход карбоидов и т. д. Сравнивая, например, продолжительности крекинга, необходимые для получения одного и того же выхода крекинг-бензина при различных температурах, можно определить температурный коэфициепт реакции крекинга изучаемого нефтепродукта, а отсюда и величину энергии активации. [c.14]