Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Принцип квазистационарности

    Рассмотрим теперь, какую информацию мы бы хотели или могли бы получить в ходе решения ОКЗ [30], зная, что оценить параметры мы не можем. Во-первых, мы бы хотели из множества решений системы (3.141) найти решение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные, что позволит проверить гипотезу об адекватности предложенной модели. Во-вторых, установить вид укороченной системы, т. е. по каким веществам возможно применение принципа квазистационарных концентраций. В-третьих, получить максимально возможную информацию о кинетических параметрах. Очевидно, что если алгебраическая часть системы разрешима аналитически относительно концентраций веществ, по которым применим принцип квазистационарности, то такая информация будет представлена в виде соотношений кинетических параметров. В противном случае вопрос о представлении этой информации остается открытым. В-четвертых, выяснить, какими стадиями на интервале измерения можно пренебречь [c.205]


    Использование точного или приближенного равенства нулю всех или части производных от концентраций промежуточных веществ для упрощения системы дифференциальных уравнений и вывода кинетических уравнений называется принципом квазистационарных концентраций Боденштейна — Семенова [9, 10]. Первоначально этот принцип был разработан для закрытых систем, однако он с успехом применяется и для открытых систем. [c.29]

    Здесь по компонентам 1]з принят принцип квазистационарности. При этом может происходить потеря информации о некоторых параметрах. Например, для системы (3.55) в случае, если измеряется только конечный продукт Ад и применяется принцип квазистационарности, теряется информация о коэффициенте скорости 2, так как минимум (3.142) достигается при искомом значении и любом зна- -чении 2, при котором выполняется условие = 0. [c.204]

    Использование принципа квазистационарных концентраций приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости 1-го порядка  [c.189]

    Естественно, что проблема получения информации о параметрах возникает только в том случае, если теоретическая модель адекватна реальному процессу. И получение этой информации и есть в общем случае тот основной результат, который достигается решением ОКЗ. Кроме того, мы устанавливаем, по каким концентрациям можно применять принцип квазистационарности и какими стадиями можно пренебречь. Не следует забывать, что, найдя адекватную схему процесса и даже один пз возможных наборов коэффициентов скорости, мы тем самым получим математическую модель процесса, которую можно использовать в дальнейшем (например, в технологических расчетах). [c.230]

    Составив систему дифференциальных уравнений относительно реагирующих веществ и применяя принцип квазистационарности концентрации к радикалам СНз, ОН" и НО2, найдем <1 (СН,)  [c.230]

    Расчет составов пара и жидкости. Для решения линеаризованной системы уравнений материального баланса можно воспользоваться принципом квазистационарности производных [95], суть которого состоит в разбиении по времени решения жесткой системы на два неравных интервала начальный и конечный. Длительность начального интервала значительно меньше длительности основного. Поведение системы на начальном интервале определяется всеми входящими в систему уравнениями, а на основном — частью уравнений, имеющих медленные составляющие решения. Остальные уравнения преобразуются в алгебраическую форму в соответствии с принципом квазистационарности, т. е, приравниванием нулю 8-й производной [c.390]

    Для периодической ректификации уравнения (7.357) и (7.360) дают медленные составляющие решения, а (7.361) и (7.362) — быстрые. Таким образом, на основном интервале последние два уравнения заменяются алгебраическими в соответствии с принципом квазистационарности и решению подлежит система вида [c.390]


    На основном интервале могут быть участки быстрого изменения концентраций, для которых принцип квазистационарности не выполняется. Обычно это участки отбора целевых и промежуточных фракций. После отбора последней фракции необходимо осуществить слив содержимого колонны при низком флегмовом числе. Расположение таких участков можно определить заранее. [c.394]

    Первый из этих методов редукции базируется на классическом принципе квазистационарности. В исходной схеме по части переменных (как правило, промежуточные вещества) дифференциальные уравнения заменяются алгебраическими. В последние годы разработаны алгоритмы исключения промежуточных веществ и в случае нестационарного протекания реакции. [c.7]

    Здесь у2 — вектор быстрых переменных, по которым применим принцип квазистационарности у, — вектор медленных переменных. [c.161]

    Сравнением характеристических времен установления стационарного режима для концентрации радикалов с временем протекания процесса установлено, что для всех используемых в схеме табл. 6.1. свободных радикалов применим принцип квазистационарности. [c.168]

    На основании требований 4), 6) и 9) проводились приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененные таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. п. 2], минимизировалась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Н2, 0 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н)(О) ,30, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на [c.170]

    Исходя из принципа квазистационарности и упрощенно принимая для неглубоких стадий полимеризации, что кинетика и механизм элементарных стадий не зависят от характера продуктов, что все элементарные константы продолжения цепи одинаковы кр = и отсутствует индуцированное разложение инициатора, получаем общеизвестное выражение для скорости полимеризации [c.52]

    Книга посвящена кинетики явлений изменения активности катализаторов (дезактивация), их механизмам и математическим моделям. Изложены теоретические основы кинетики дезактивации на базе принципа квазистационарности. Получены новые уравнения кинетики для таких явлений дезактивации, как отравление, закоксование, фазовые превращения в катализаторе. Даны многочисленные примеры использования моделей в процессах риформинга, дегидрирования, изомеризации, окисления и др. Разработаны методы и уравнения для корректной обработки экспериментов по дезактивации катализаторов и тестированию их стабильности. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории и практики процессов дезактивации, химической кинетики и математического моделирования реакторов. [c.375]

    Эта система кинетических уравнений,преобразованная с учетом принципа квазистационарности, приводит к уравнению второго порядка Р [c.34]

    Цепные реакции относятся к классу сложных реакций. Основной чертой цепного механизма является постоянная регенерация промежуточных активных частиц. Если цепные реакции протекают медленно, а концентрации промежуточных активных центров малы и практически постоянны, то анализ кинетики таких реакций существенно упрощается при использовании принципа квазистационарности. Как будет показано ниже, при изучении быстрых цепных реакций в ударных трубах метод квази-стационарных концентраций оказывается часто неприменимым, [c.109]

    Таким образом, мы кратко рассмотрели основные принципы теории цепных процессов, а также применение методов физической химии для описания быстрых реакций при повышенных температурах. Наш обзор быстрых цепных реакций ограничен чисто качественным анализом, и количественное описание процессов проведено только для некоторых параметров. Наиболее полное развитие этих идей произошло в середине 50-х годов в связи с началом широкого экспериментального изучения быстрых реакций, что позволило получить и интерпретировать большое число экспериментальных фактов. Применение принципа квазистационарности и других удобных и сравнительно простых математических упрощений помогло в оценке и понимании физического смысла нестационарного режима воспламенения, сверхравновесных концентраций активных центров и стадийности протекания быстрых реакций. Экспериментальные данные детально рассмотрены в разд. 2.2 и 2.3. [c.121]


    Использование приближения частичного равновесия позволяет оценивать концентрации других ненаблюдаемых частиц и с учетом этих значений проводить анализ членов в правой части уравнения (2.6). Такая возможность оценки концентраций кинетически важных промежуточных частиц по измеренной скорости течения всей реакции является аналогом принципа квазистационарного состояния в химической кинетике, но с тем отличием, что она менее ограничена в отношении точности или общности, так как приближение частичного равновесия не предполагает малости концентраций промежуточных частиц. [c.157]

    Ранее было указано, что время полупревращения реагентов в некоторой реакции меньше 1 мс, если произведение больцмановского множителя и парциального давления реагирующих частиц больше 10 . Рассмотрение характерных времен показало, что реакцию можно считать протекающей равновесно, т. е. отклонение от равновесного распределения концентраций в ходе реакции незначительно, если время полупревращения исходных компонентов меньше, чем временное разрешение экспериментальной установки (менее 100 мкс). Поэтому критическая величина произведения [концентрация] X [больцмановский множитель] должна быть больше 10Л Поскольку концентрации многих частиц имеют именно такой порядок величины, очевидно, что их можно определить, рассматривая кинетические, а не термодинамические процессы. Сложная структура пламени как реагирующей системы не позволяет детально определить временные концентрационные зависимости каждой частицы, поэтому для концентрации второстепенных компонентов приходится предполагать квазистационарность. Однако необдуманное применение этого подхода для анализа кинетического механизма реакции без обоснования его справедливости может привести к ошибкам. Это всегда вызывает необходимость рассмотрения применимости принципа квазистационарности. [c.215]

    Применив принцип квазистационарности к концентрациям промежуточных комплексных соединений, получаем равенства следующих-скоростей реакции  [c.115]

    Применяя к двум первым уравнениям этой системы принцип квазистационарности, т. е. приравнивая производные нулю, получаем  [c.78]

    Как и ранее, член 80 131 можно отбросить, поскольку в основной реакции выполняется принцип квазистационарности, т. е. скорость изменения активности катализатора мала по сравнению со скоростью диффузии реагента А. Это упрощает модель  [c.104]

    Возможность резкого снижения размерности системы (1.1) обеспечивает также метод производящих функций, использованный для вычисления ММР ряда кинетических механизмов [25]. Получающийся при этом кратный интеграл не всегда удобен для вычислений. Так, в работе [26] он вычислялся методом наискорейшего спуска, что корректно лишь для больших значений длины цепи и при определенных ограничениях по скорости изменения концентрации отдельных компонентов полимеризационной системы. К преимуществам метода следует отнести возможность замены системы бесконечного числа уравнений конечным числом уравнений относительно производящих функций. Применение этого метода совместно с принципом квазистационарности описано в работе [8]. [c.18]

    Используя принцип квазистационарности [c.241]

    Пусть Ti — удельная скорость произвольной обратимой стадии. Согласно принципу квазистационарного приближения, ЗГ, = 3 2 = = Гз = П = Г. [c.296]

    Если бы мы априори знали вид укороченной системы дифференциально-алгебраических уравнений (т. е. по каким именно компонентам применим принцип квазистационарности) и если бы алгебраическая часть системы была бы в аналитическом виде разрешима относительно этих компонентов, то, подставляя рещение алгебраической части в дифференциальную, мы получили бы репарамет-ризованнуй новую систему дифференциальных уравнений  [c.205]

    Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

    Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики проводилось методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага с относительной погрешностью 10 —10 , однако в соответствии с предложенным в [22, 23] алгоритмом интегрирования систем жестких дифференциальных уравнений (см. раздел 2) полная система обыкновенных дифференциальных уравнений заменялась укороченной, совместно с которой решалась система алгебраических уравнений для концентраций "быстрых" компонент СН3ОО, ОН, НСО. В данном случае расчеты упрощались тем, что алгебраические уравнения оказались независимыми. За счет применения принципа квазистационарно- [c.148]

    Рассматривая теперь механизм мономолекулярного превращения, предположим, что ввделенные нами молекулы имеют энергию Е, Е -Н с1Е. Тогда по принципу квазистационарных концентраций можно определить эффективную константу скорости мономолекулярной реакции для частиц с энергиями в указанном интервале, которая равна [c.33]

    В последнее время для исследования теплопроводности полимеров начали применять приборы, принцип действия которых основан на использовании закономерностей нестационарного теплового потока. Известны также методы, основанные на анализе квазистационарного теплового режима, теория которого разработана Лыковым Этот же метод широко используется при измерении температуропроводности. Принцип квазистационарного режима состоит в том, что исс.чедуемый объект помещают в среду, температура которой изменяется во времени по линейному закону. Через определенный промежуток времени температура всех точек образца также начинает изменлться по линейному закону, так что градиент температуры для любых точек образца с течением времени остается постоянным (отсюда и название режима — квазистационарный). Измерение градиентов температур и тепловых потоков позволяет рассчитать тепло- [c.190]

    Применяя к приведенным выше ЕТ- и RM -механизмам принцип квазистационарных концентраций, получим для скорости образования молекулы Rjили исчезновения радикалов R-формально одно и то же уравнение [c.116]

    Уравнение материального баланса (1.17) для проиянольпого объема У, включающего частицу минерала, сложно, и его решение н общем виде получить не удается. Упростим задачу, применив принцип квазистационарности диффузии [2]. Предположим, что изменение концентраций С (в диффузионном слое) и д (в зерне) за счет адсорбции происходит значительно медленнее, чем выравнивание концентрации в объеме раствора слоя сорбента за счет диффузии  [c.94]

    Для упрощения решения воспользуемся принципом квазистационарности. диффузии [Голубев В. С., Гарибянц А. А., 1968]. Будем считать, что изменение во вре мени концентрации вео1ества Л,-в пространстве, окружающем точку Xj, происходит медленно. В этом случае [c.188]

    При решении системы использовался принцип квазистационарности для радикалов, т. е. производные дЛя 0 и /С полагались равными нулю, и соответствующие дифференциальные уравнения заменялись алгебраическими. При решении ура внений материального баланса были использованы следующие допуЩе- [c.88]

    Выделим три характерных масштаба времени полимеризационного процесса общее время полимеризации, время установления стационарного состояния для концентраций радикалов и время присоединения мономера к полимерной цепи. Корректный анализ и учет характерных времен различных компонентов полимеризационной системы позволил для упрощенной кинетической схемы при комбинационном обрыве и различных вариантах инициирования в условиях периодического реактора получить аналитические выражения моментов ММР [8] для квазистационарного состояния. При таком подходе принцип квазистационарности вызывает меньшие возражения, однако в любом случае необходимо получить прямые оценки всех параметров полимеризационной системы при непосредственном интегрировании с использованием приемов решения жестких систем и определить величину допускаемых ошибок вследствие полного или частичного (только dPifdt O) учета приближения к стационарности. [c.155]

Смотреть страницы где упоминается термин Принцип квазистационарности: [c.101]    [c.205]    [c.391]    [c.393]    [c.395]    [c.229]    [c.193]    [c.202]    [c.14]    [c.14]    [c.228]    [c.234]   
Смотреть главы в:

Кинетика гомогенных химических реакций 1988 -> Принцип квазистационарности



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Квазистационарное



© 2025 chem21.info Реклама на сайте