Китайгородского молекулярного кристалла

Таблица 9-7. Плотнейшие и предельно плотные упаковки в молекулярных кристаллах и их распределение по классам симметрии молекул согласно Китайгородскому [I]

Энергия решетки кристаллов полимеров, так же как и любых других органических кристаллов, может быть оценена по методу, предложенному Борном [199] для простых атомных и ионных кристаллов и развитому Китайгородским [200] для молекулярных кристаллов. Согласно этому методу, энергия решетки и может быть представлена в виде суммы всех парных взаимодействий атомов, принадлежащих различным молекулам [c.72]

Хотя часто форма молекул неправильная, они образуют при отвердевании вещества плотнейшую правильную структуру молекулярных кристаллов. Такие структуры, согласно А. И. Китайгородскому, можно построить из срезанных шаров, размеры которых определяются молекулярными радиусами, а центры находятся на расстояниях, равных межатомным расстояниям. При этом шары не должны теснить (перекрывать) друг друга, но между ними должно существовать как можно больше точек соприкосновения (см. гл. П1). [c.18]

Широко и заслуженно признанная теория плотной упаковки молекул Китайгородского явилась первой попыткой систематического рассмотрения относительного расположения молекул в органических кристаллах. Основы этой теории были сформулированы еще в 1946 г. [46]. Затем концепция плотной упаковки молекул была развита и обстоятельно изложена в монографии [12]. С тех пор объем и точность наших знаний об органических структурах возросли по крайней мере на порядок, но представление о молекулярном кристалле как о совокупности плотно упакованных объемных тел попрежнему играет важную роль в кристаллохимии. Вместе с тем некоторые утверждения, содержащиеся в книге [12], оказались неточными или несущественными. Поэтому представляется важным оценить положения теории плотной упаковки с сегодняшних позиций и дать ее современную формулировку. [c.150]

А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) успешно использовали атом-атомные потенциалы неспецифического молекулярного взаимодействия (коррегированные по немногим экспериментальным данным), и допущение об их аддитивности для расчета свойств множества молекулярных кристаллов. Интересно, что потенциалы неспецифического взаимо- [c.86]

Первые шаги в этом направлении были сделаны еще в 30-е годы Полингом и другими исследователями, но лишь в работах Китайгородского концепция упаковки применительно к молекулярному кристаллу приобретает определенную законченность. [c.135]

Важная черта развития расчетных и экспериментальных исследований по динамике молекулярных кристаллов заключается в том, что они охватывают все большее число разнообразных органических веществ. Углубление интерпретации фононных спектров и шлифовка методики их расчета обеспечиваются в первую очередь скрупулезным изучением модельных объектов,. к числу которых относятся, прежде всего, нафталин, бензол, антрацен. (Китайгородский метко назвал [47] нафталин поваренной солью для физики молекулярных кристаллов, и это замечание полностью сохраняет свою силу). Но, разобравшись с нафталином, исследователи все чаще обращаются к неисчерпаемому многообразию органических соединений изучена динамика кристаллов дифенила [121, 151], ряда кристаллических хлорзамещенных углеводородов (ароматических и алифатических) [121], ряда фторзамещенных ароматических углеводородов [152], тетрацианоэтилена [153] и др. Множится число экспериментов и расчетов, объектами которых являются дейтеро-производные (в дополнение к приведенным выше примерам можно назвать исследование [154], посвященное полностью дей- [c.168]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Ненаправленность ван-дер-ваальсовских связей, действующих между молекулами — структурными единицами в молекулярных кристаллах,— во всех случаях позволяет молекулам располагаться плотнейшим образом. Как заметил А. И. Китайгородский, выступы одной молекулы так точно попадают во впадины соседних молекул, что между ними остаются лишь самые небольшие зазоры (рис. 2). Координационные числа для многих молекулярных кристаллов равны 12, координационное число гексаме-тилентетрамина К4(СН2)б И, координационное число молекулярных кристаллов мочевины 10. Структура молекулярных кристаллов устойчива в тех случаях, когда молекулы не накладываются друг на друга, но имеют максимальное количество точек соприкосновения. [c.22]

В основе вычислений энергии внутреннего вращения лежит предположение о том, что внутримолекулярные невалентные взаимодействия имеют тот же характер, что и межмолекулярные. В частности, Китайгородский развил для этих целей метод лтом — атом потенциалов, ранее разработанный им же для расчета энергий молекулярных кристаллов. В качестве эмпирических параметров используются равновесные расстояния между валентно несвязанными атомами г . Кроме того, учитывается, что в молекулах потенциалы не имеют сферической симметрии — так, равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, обра- [c.64]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Лен-нард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

Китайгородскай А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971. П. М. Зоркий. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, совокупность полос или линий в оптич. (УФ, видимой, ИК) и микроволновой (МВ) областях электромагн. волн, возникающих в результате изменения энергии молекул при поглощении, рассеянии или испускании эяектро-магн. излучения. Соотв. различакл- М. с. [c.348]

Заметим, что иа важность подбора оптимальных параметров атом-атомных потенциалов для расчета динамики молекулярных кристаллов указывали и другие авторы. При сопоставлении расчетных данных [135, 136], полученных иа основе потенциалов Китайгородского и сотр., с данными, полученными на основе нотенциалов Вильямса, предпочтение было отдано последним (значения параметров этих потенциалов приведены в [83]). Представляет также интерес исследование [137], где авторам удалось с равным успехом оги1сать фоионный спектр дейтерированного бензола с помощью двух разных наборов параметров. В работе [138] была предпринята попытка найти оптимальные атом-атомиые кривые с использованием экспериментальных частот нормальных колебаний ряда углеводородов (с учетом эффективных точечных зарядов на атомах). [c.166]

Очень часто структуры молекулярных кристаллов можно рассматривать приблизительно как плотнейшую упаковку эллипсоидов. Их можно сравнивать с тремя наиболее часто встречающимися кристаллическими структурами металлов гранег ентрированной кубической плотнейшей упаковкой гцк например, А1, Си, Ag, Аи), объемноцентрированной кубической упаковкой (оцк например, ) ) и гексагональной плотнейшей г/паковкой гпу, например, Mg, 2п). Если сферы этих упаковок деформировать в эллипсоиды, сохраняя при этом координационное число, то будут получены эллипсоидные упаковки. Кристаллические структуры бензола, нафталина, парафинов с длинными углеродными цепями, различных белков и вирусов относятся к деформированной гцк. Упаковка молекул была подробно рассмотрена Китайгородским [45]. [c.328]