Энергия решетки кристаллов

Энергию решетки кристаллов разного типа, за исключением ионных, определяют экспериментально по теплоте возгонки (сублимации), т. е. по величине АН = Qp процесса [А]—>-(А), где квадратные скобки относятся к кристаллу, круглые — к газу. [c.181]

Приближенные формулы энергии решетки кристаллов в форме, удобной цля расчета. Систематизированный анализ формул Борна, выполненный А. Ф. Капустинским, дал ему возможность предложить весьма упрощенную формулу, удобную для конкретных расчетов. Прежде всего он обратил внимание на то обстоятельство, что у значительного числа элементов п равно или близко к 9. В то же время изменение п от этого среднего значения на 3 меняет вычисленное значение энергии решетки только на 3—5 %. Поэтому в пределах такой точности в качестве параметра п можно выбрать постоянную величину, равную 9. [c.174]

Энергия решетки кристаллов полимеров, так же как и любых других органических кристаллов, может быть оценена по методу, предложенному Борном [199] для простых атомных и ионных кристаллов и развитому Китайгородским [200] для молекулярных кристаллов. Согласно этому методу, энергия решетки и может быть представлена в виде суммы всех парных взаимодействий атомов, принадлежащих различным молекулам [c.72]

Молекулярные кристаллы (метан, иод, аргон и т. п.) характеризуются малой энергией решетки. Так, для аргона она равна (на моль) всего 7,52 Дж. Образование водородных связей (кристаллы льда) увеличивает энергию решетки (для воды — льда она составляет 4,18 кДж/моль). Кристаллы металлов гораздо прочнее энергия решетки никеля равна 422,18 кДж/моль. Еще выше энергия решетки кристаллов с ковалентной связью атомов так, для алмаза она достигает 710,6 кДж/моль. Того же порядка значения энергии решетки ионных кристаллов (для хлорида натрия 773,3 кДж/моль). [c.275]

Энергию решетки металлических кристаллов нельзя точно рассчитать такими простыми способами, применяемыми для расчетов энергии решетки кристаллов с чисто ионной или ван-дер-ваальсовской связью. Для металлов подобный расчет возможен только на основе квантовой механики. Приближенный метод расчета был предложен Габером. Предполагается, что металлический кристалл построен подобно ионному кристаллу из положительных, лишенных валентных электронов ионов, которые соответствуют катионам, и электронов (они соответствуют анионам). Допускается также, что заряженные частицы обоих знаков расположены в виде упорядоченной решетки. Хотя эта модель неправильно отображает структуру металла и специфические металлические свойства, так как электроны в действительности двигаются свободно и не могут локализоваться в узлах решетки, она все же дает разумное приближение при расчете энергии решетки. Определяя энергию решетки как работу, которая необходима для расщепления металла на катионы и электроны (т. е. работу, равную сумме теплоты сублимации и работы ионизации изолированных атомов металла), получим соотношение, аналогичное (5.14) [c.80]

Если принять, что заряд электронов однородно распределен по решетке, то можно найти простое выражение для энергии решетки кристалла металла. [c.123]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Вклады в полную энергию решетки кристалла хлорида натрия (эВ) [1] [c.323]

Устойчивость структур. Чем больше энергии решетки кристалла, тем он более устойчив. Это означает, например, повышение температур кипения и плавления с увеличением энергии решетки, т. е. при уменьшении расстояния между ионами или при увеличении валентности (см. табл. 5.4). [c.82]

Поскольку при расчете энергии решетки кристалла необходимо знать все расстояния мел-сду валентно не связанными атомами, координаты всех атомов должны быть выражены в одной кристаллографической системе координат, которую в-общем случае можно считать триклинной. [c.73]

При расчете поверхностной энергии ионных кристаллов из теории элементарной решетки можно в значительной степени использовать сведения главы 5.2 относительно энергии решетки кристаллов этого типа. Выше предполагалось, что кристалл бесконечно велик и особенности его поверхности не учитывались. [c.256]

Для того чтобы молекулы флотореагента-собирателя могли проткнуть гидратную оболочку и присоединиться к кристаллу, энергия, высвобождающаяся при присоединении флотореагента, должна быть больше, чем теплота гидратации. Таким образом, эффективность одного и того же флотореагента зависит от теплоты гидратации и тем самым от энергии решетки кристалла. [c.282]

Представляет интерес сопоставление значений электрической прочности различных полимеров при низких температурах. Как видно из рис. 68, полярные полимеры в этой области имеют более высокую электрическую прочность (11-10 —15-10 В/м), чем неполярные (5-10 —8-10 В/м). Наивысшие значения ё пр получены для поливинилового спирта, имеющего полярную группу (—ОН) в боковой цепи. В области низких температур, как указано в работе [112], наблюдается корреляция между энергией когезии полимеров к и электрической прочностью (рис. 70), что в определенной степени аналогично корреляции между ё пр и энергией решетки кристаллов галогенидов щелочных металлов [13, с. 91]. [c.132]

Поводом к пересмотру системы равновесных расстояний по сравнению с кратчайшими кристаллическими радиусами явились расчеты энергии кристаллической решетки в функции параметров элементарной ячейки. Если в качестве равновесных расстояний использовать радиусы Полинга или систематику контактов, предложенную Бонди 1129] на основании анализа большого кристаллохимического материала, то размеры элементарной ячейки вдоль кристаллографических осей, соответствующие минимуму энергии решетки кристалла, вообще говоря, будут занижены. Истинные равновесные расстояния превышают кратчайшие межмолекулярные контакты в среднем на 0,3—0,4 А для атомов галогенов это различие значительно меньше — от 0,05 до 0,15 А. [c.107]

Расчет дибензила интересен в том отношении, что ни структура молекулы, ни структура кристалла не предсказываются с удовлетворительной точностью, если проводить минимизацию энергии напряжения молекулы и энергии решетки кристалла по отдельности, и лишь совместное рассмотрение внутри- и межмолекулярных взаимодействий приводит к правильному результату. Конечно, нельзя думать, что расчет для какой-либо конкретной пространственной группы, в частности той группы, которая была обнаружена экспериментально, является доказательством, что для углов а, отличных от 72°, энергия должна быть выше. Для строгого доказательства следовало бы перебрать все возможные пространственные группы с разными 2. Существующая техника расчетов не позволяет провести подобную процедуру, и потому приходится ограничиваться предположением, что изменения конформации молекулы могут реализоваться в пределах заданной пространственной группы. [c.212]

В химической термодинамике существуют разные подходы и методы изложения. Широко распространен метод круговых процессов, на базе которого мы строили до сих пор изложение. Этот метод, особенно благодаря огромному вкладу в теорию энергии решетки кристалла, развитую Борном (гл. IV), является основным и в данной книге. В то же время все большее значение приобретает развитый Гиббсом метод химических потенциалов, особенно в теории твердых растворов. Изящество этого метода давно оценено в химической термодинамике (см. гл. VII). [c.283]

Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла может быть выражена теплотой сублимации его. Для разных веществ эта величина колеблется в широких пределах —от 0,01 до 10 ккал/моль и выше, но во всех случаях она во много раз меньше, чем энергия решетки кристаллов ионных, атомных или металлических, так как межмолекулярные силы всегда слабее сил химической связи. В соответствии с этим молекулярные кристаллы обладают малой твердостью, низкими температурами плавления, значительной летучестью. [c.195]

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров катионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Ред04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Ре , в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Ре + и не стабилизирует Мп + и Ре +. [c.48]

Таким образом, мы видим, что энергия образования кристалла из ионов (обычно называемая энергией решетки кристалла) может быть найдена, если может быть определено п. [c.227]

Большинство элементов (почти 90%) при обычных температурах твердые это справедливо также и для большинства неорганических соединений. Известно, правда, что значительная часть важных реагентов — это жидкости, газы или растворы, но в целом они составляют малую долю неорганических соединений. Кроме того, хотя обычно химические реакции протекают в растворе или в газообразном состоянии, в большинстве случаев либо исходные реагирующие вещества, либо продукты, либо и те и другие являются твердыми телами. Химические реакции охватывают широкий круг взаимодействий от реакций между изолированными атомами или отдельными группами атомов (молекулами или комплексными ионами) и реакций, в которых твердое тело разрушается или возникает, до таких процессов, как коррозия металлов, когда твердый продукт образуется прямо на поверхности твердого реагента. Во всех случаях, когда кристаллическое вещество образуется или разрушается, энергетический баланс реакции включает энергию решетки кристалла. Обычный цикл Борна — Габера для реакции между твердым натрием и газообразным хлором с образованием твердого Na l дает простой пример взаимосвязи между теплотой диссоциации, энергией ионизации и сродством к электрону, энергией решетки и теплотой реакции. [c.12]

Доля кулоновского взаимодействия в общей энергии решетки кристалла выражается уравнением [c.18]

Из приведенных расчетов следует, что главным фактором, который вызывает нестабильность СаС1 (по сравнению с СаСЬ), является большая энергия решетки кристалла СаСЬ-Для хлорида СаС1з таким фактором является высокая сумма первых трех энергий ионизации кальция (6677 кДж/моль), которая не компенсируется даже очень высокой энергией решетки (—4730 кДж/моль), и в результате энтальпия образования СаСЬ представляет собой большую положительную величину, вследствие чего образование этого хлорида термодинамически запрещено. [c.218]

В то же время вклад энергии свободных электронов в величину Uq из уравнений (2.3), (2.4) (а значит и в термодинамические функции, определяемые абсолютным значением энергии Гельмгольца или ее производными по отличным от температуры обобщенным координатам, например по объему) может быть достаточно велик. Эта величина согласно уравнениям (2.45) и (2.48) составляет 7о,эл =0,6Л еЦо при экспериментально полученных для металлов значениях Но = 2 — 6 эВ. Тогда как, например, энергия решетки кристалла Na l, рассчитанная по формуле Борна —Майера (1.74), составляет 3,9 эВ на один атом. [c.108]

Покажите, как вычислить электростатическую составляющую энергии решетки кристалла, типа кристалла хлористого натрия, исходя из предположения, что атомы ионизированы. Тем или иным путем рассчитайте энергию такого кристалла, считая расстояние между ближайшими ионами известным (например, равным 2,84 А) сравните получеппый результат с данными, относящимися к испарению молекул. [c.306]

Энергия решетки кристалла с Ван-дер-Ваальсовой связью. В теории реальных газов Ван-дер-Ваальса выражение для энергии взаимодействия содержит два члена. Один из них соответствует притяжению между молекулами, а другой отталкиванию. В случае кристаллов с Ван-дер-Ваальсовой связью вклад от энергии [c.206]

С другой стороны, в 1927—1928 гг. Косселем и Странским был развит молекулярно-кинетический подход к рассмотрению кристаллизационных явлений. Важную роль в их теории играет так называемое положение на половине кристалла . Это положение является самовоспроизводимым если кристалл достаточно большой, то присоединение или отрыв одной частицы от этого полонгеиия не вызывает никаких изменений — ни геометрических, ни энергетических. При равновесии с окружающей средой вероятности присоединения и отрыва от положения на половине кристалла равны между собой и работа отрыва одной частицы равна энергии решетки кристалла (на одну частицу). Эти свойства положения полукристалла превращают его в своеобразный эталон сравнения вероятностей элементарных процессов отрыва и присоединения и к другим местам на поверхности кристалла. Таким образом, из данных определения работ отрыва частиц при различных их положениях на кристаллической поверхности выявились важные следствия о структуре разного типа кристаллографических граней как в состоянии равновесия, так и при их росте или растворении, т. е. была создана наглядная полуколичественная картина всего процесса кристаллизации. Из нее следует, что рост плотпоупакованных граней кристалла энергетически затруднен из-за необходимости предварительного образования стабильных в отношении дальнейшего роста двумерных комплексов. Однако на этом этапе внутренняя связь между трактовками Косселя — Странского и Фольмера оставалась невыясненной. [c.5]

Для вычисления энергии решетки кристаллов с известной структурой методом атом-атомных потенциалов разработана методика и составлены программы для ЭВМ БЭСМ-6 [17, 27, 28]. Например, дня нафталина по этой методике получено = 17,9 ккал/моль, = [c.205]

Энергия решетки кристалла с вандерваальсовыми связями. В 1912 г. ученик Ван-дер-Ваальса Кезом сделал первую попытку объяснить природу остаточных связей взаимодействием диполей. Вычисление энергии притяжения между диполями привело его к следующей формуле [c.203]

Под энергией решетки кристалла (7реш понимают количество энергии, необходимое для того, чтобы разложить кристалл на составляющие его частицы и удалить их в бесконечность, и еш представляет величину, которая характеризует кристалл и тесно связана с другими его свойствами. Энергию решетки /7реш нельзя смешивать с внутренней энергией V, определение которой приведено в 3.2.1. Энергия решетки в общем случае не включает энергию колебаний атомов (ионов), из которых состоит кристалл. Поэтому энергию Прет относят [c.69]

Пусть /дапр (а) — энергия напряжения молекулы, зависящая лишь от одного параметра — двугранного угла а в мостике /реш(а, а, Ь, с, Р, 0, ф, 1 )—энергия решетки кристалла (она зависит как от этого угла а, так и от параметров ячейки а, Ь, с, Р [c.210]

Энергия решетки кристалла в целом складывается из энергий всех составляющих ее ионов, и хотя зависит от всех сил взаимодействия в решетке, но так как главный вклад в общую энергию вносят силы взаимодействия блил<айших соседей, то именно на этой части энергии мы сосредоточим внимание. Если решетка идеальна, т. е. последовательность чередования и взаиморасположения ионов нигде не нарушена, то энергия решетки распределена в среднем поровну мел<ду всеми ионами. Любое же нарушение решетки, т. е. правильного расположения ионов, означает наруше- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология