Реакции сложные звенья

Помимо скоростей и энергий активации элементарных реакций, являющихся звеньями цепи, значительный интерес представляют собой и общая скорость и энергия активации сложной цепной реакции. В большинстве случаев эти величины определяются экспериментально, с помощью хорошо известных методов. Они также могут быть рассчитаны из механизма цепной реакции, понятно, если он известен и известны константы элементарных реакций, его составляющих. [c.68]

В реакции образования сложных эфиров целлюлозы или полиакриловой кислоты самостоятельно участвует элементарное звено полимера, поэтому уравнение реакции обычно пишут как реакцию элементарного звена, повторенного п раз [c.215]

Многое можно узнать о динамике систем при изучении реакций их звеньев на систематические, происходящие в реальных условиях изменения входных переменных. Внесение возмущения в виде единичного ступенчатого изменения входной величины элемента, до этого находившегося в установившемся режиме, является наиболее распространенным методом исследования, дающим наибольшую информацию о динамике элемента. Для простых звеньев, кривые реакции которых изображены на рис. У-137—У-139, решив уравнения их передаточных функций, можно получить аналитическое выражение для формы переходного процесса. Для более сложных систем это сделать трудно или чересчур утомительно. Кривые переходных процессов таких систем получают экспериментально или путем аппроксимации. [c.452]

Углеродные волокна, используемые в композициях со смолами для изготовления армированных пластиков, характеризуются высокой разрывной прочностью и жесткостью. Их получают из специальных марок полиакрилонитрильных волокон путем трехступенчатой термической обработки по строго определенному режиму во все более жестких условиях. На первой стадии полиакрилонитрильное волокно нагревают на воздухе при температуре 200—300°С, одновременно вытягивая его для поддержания высокой степени ориентации макромолекул. Окисленное волокно подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с повышением температуры до 1500 °С и в заключение проводят графитацию волокна при температуре до 2500—3000 °С. Природа протекающих при этом химических реакций сложна и пока еще плохо изучена. На первой стадии в полимер вводится кислород и волокно становится устойчивым к термической деструкции. Для этого промежуточного материала было предложено несколько структур, большинство которых основано на представлении об образовании многоядерной системы лестничного типа с непрерывным увеличением числа сопряженных двойных связей (и, следовательно, углублением окраски) в ходе окисления. В состав этой системы входят звенья 85 —87. [c.352]

В гл. III речь шла преимушественно о кинетике реакций, которые можно рассматривать как элементарные. В таких реакциях продукты и реагенты разделены единственным энергетическим барьером. Однако таких простых реакций очень мало, большинство же являются сложными и включают, как можно показать, две или более элементарных стадий. Наиболее общий тип усложнения химической реакции состоит в следующем. В процессе реакции могут возникать реакционноспособные промежуточные продукты — атомы или свободные радикалы, которые выступают в роли катализаторов. Реакция протекает путем повторяющихся циклов элементарных стадий, особенностью которых является то, что участвующие в этих реакциях свободные радикалы регенерируются в пределах каждого цикла (звена цени). В итоге элементарные реакции каждого звена можно суммировать молекулярной брутто-реакцией, и таким образом концентрация свободных радикалов (активных центров) остается неизменной. Классическим примером цепной реакции является реакция [c.179]

Выявление и учет среднего звена, не представляющего никакого интереса для вычисления значений АЯ, А5 и АО процесса, но определяющего скорость реакции, является чрезвычайно сложной проблемой, так как в отличие от исходных реагентов и продуктов реакции промежуточные продукты выделить и изучить удается очень редко. В большинстве случаев механизм процесса н особенности промежуточного состояния являются результатом более или менее правдоподобной гипотезы. [c.213]

Изучение химических (а вернее геохимических) условий образования нефтей в природе, кроме чисто познавательного интереса, имеет и очевидный практический интерес, так как позволяет сознательно подходить к проблеме разведки нефтяных месторождений. Не меньшее значение имеет понимание механизма образования нефтей и для химиков, так как-геохимические условия образования нефтей определяют закономерности ее химического состава, что в значительной мере помогает разобраться в сложных задачах, связанных с исследованием строения нефтяных углеводородов. Под геохимическими условиями образования нефти следует подразумевать сложный комплекс вопросов, связанных как со строением и составом нефтематеринских веш,еств, так и с условиями преобразования последних в нефть. Как будет показано в дальнейшем, наиболее важным звеном является в данном случае определение химических реакций, лежаш,их в основе нефтеобразования. [c.370]

Ароматические структурные элементы этих сложных гибридных молекул наиболее резко отличаются от парафиновых и циклопарафиновых звеньев по составу, свойствам и химическим реакциям, поэтому большая часть методов разделения смесей высокомолекулярных углеводородов по типам молекул (избирательное растворение, адсорбционная хроматография и др.) основана на использовании именно этой, химически более активной ароматической части гибридных молекул. Так, гибридные молекулы углеводородов молекулярного веса около 400 ( jb—Сзо) содержащие только одно бензольное кольцо, удается выделить из сложной смеси нри помощи адсорбционной хроматографии, хотя доля атомов углерода, входящих в бензольное кольцо, составляет всего 20—25% от их общего числа в молекуле. [c.116]

Взаимосвязи компонентов биогеоценоза весьма разнообразны и сложны, при этом его существование и развитие зависят от нормального функционирования этих связей. Поэтому, любое воздействие, особенно техногенное, на один из элементов биогеоценоза и его изменение неизбежно приводит к цепной реакции изменений во всех звеньях биогеоценоза. [c.15]

Однако надежность расчетов, связанная с теми или иными кинетическими построениями, определяется правильной оценкой констант скорости простых реакций, составляющих отдельные звенья сложного механизма. Нельзя считать оценки динамических характеристик отдельных радикальных реакций, которые мы использовали, окончательными, хотя в этом отношении дело обстоит гораздо лучше, чем два десятилетия назад. [c.158]

Кофактор, выполняя каталитическую функцию, должен оставаться химически неизменным в результате катализируемой реакции. Если же в роли кофактора выступает истинно простетическая группа, то она осуществляет весь каталитический цикл, будучи присоединенной к одной и той же молекуле фермента. В ряде случаев, однако, кофакторы вступают в более сложные взаимодействия, будучи связующим звеном между двумя ферментами и обеспечивая тем самым образование единой ферментной системы. Такие кофакторы принято называть кофер-ментами. [c.16]

Кинетика неразветвленных цепных реакций. Цепные реакции относятся к сложным реакциям и, строго говоря, не могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением. Расход исходных веществ и образование продуктов цепной реакции происходит в реакциях продолжения цепей. Поэтому скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент, Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции [c.303]

Сложная серия реакций полихлоропренового эластомера с оксидом цинка также приводит к формированию сетки в этом эластомере. В реакции участвует активный аллильный хлор в 1—2 звеньях цепи полихлоропрена, содержащи.хся в небольшом количестве по сравнению с преобладающими 1—4-структурами [c.301]

Как видно из приведенной формулы, каждое элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, благодаря которым она может давать простые и сложные эфиры № вступать в другие химические реакции. [c.280]

При гидрировании нитрила полиакриловой кислоты получается полимер сложного состава, но основным направлением реакции, так же как для 1,3-динитрилов, является образование пиперидиновых циклических звеньев [c.214]

В трех последующих параграфах рассмотрены основные поло-л<ения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная (iu ) или массовая (yJ доля молекул, содержащих х мономерных звеньев [c.421]

В более сложном случае (при реакции поликонденсации) образование звена происходит за счет перестройки двух или более молекул веществ с различными функциональными группами. [c.486]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

Последовательность элементарных ступеней сложной реакции может меняться при различных температурных условиях. Не отрицается также возможность существования иных механизмов с участием других активных звеньев реакции. [c.60]

Тес ретическое определение скорости цепного процесса сопряжено с известными трудностями. В цепном процессе элементарные реакции каждого звена цепи взаимосвязаны. Для определения скорости цепного процесса необходимо установить пространственно-временную связь между всеми элементарными реакциями, участвующими в процессе. В общем случае подобный подход приводит к системе труднорешаемых сложных дифференциальных уравнений, описывающих скорость изменения концентрации каждого продукта при цепном процессе. [c.25]

Такой громадный перепад в смысле вероятности протекания реакций требует объяснения самое изучение эфемерности молекул, связанное с особой криохимической техникой низкотемпературного замораживания их реакционной способности, в матрицах из инертных газов оказывается довольно сложным. Эфемерные молекулы, служа промежуточными образованиями в сложных звеньях элементарных актов, очень существенны как для по1 имания процессов химической технологии, так и в биохимии. [c.297]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Согласно современной теории кинетики реакций, сложные реакции состоят из ряда простых процессов, включающих взаимодействие не больше чем двух молекул. Поэтому в настоящее время кажется почти невероятным предположение о том, что макромолекулы, состоящие из множества мономерных звеньев, образуются не в результате ряда последовательных простых реакционных актов, а каким-то другим путем. Такие представления об образовании больших молекул возникли, однако значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции например, уже в 1915 г. Остромысленский [1] рассматривал образование углеводородных полимеров как ступенчатый синтез. Несмотря на то что предположение о механизме последовательных реакций нашло всеобщее признание, еще на ранней стадии развития работ по виниловой полимеризации вопрос о природе этого процесса служил предметом спора между отдельными авторами. Существовали две противоположные точки зрения согласно одной из них, развиваемой Уадби и Кацем [2] на примере полимеризации индена, катализируемой 8пС14, образование полимера происходит в результате ступенчатой реакции вторая точка зрения, поддерживаемая вначале главным образом Штаудингером, предполагала образование полимера по цепному механизму. Разница между этими двумя механизмами сводится к следующему. [c.15]

В то же время 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон подвергается атаке по СО-группе, а не по экранированному звену ЫН, и в результате перегруппировок образуются соединения, показанные на схеме 3.181 [1305, 1311]. Недавно были обнаружены другие сложные реакции экранированных аминов с СС12 и кетонами (схема 3.181), которые позволяют получать с больщи-ми выходами высокозамещенные амиды. Считают, что в данном случае промежуточными продуктами являются 2,2-дихлорокси-раны. [c.324]

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкцни в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к далг--нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и >1е превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать п реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150]

Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—СНг—СНг (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама [c.163]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. [c.118]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

При гидрировании полиакрилонитрила на никеле Ренея протекает реакция восстановительной циклизации, характерная для 1,2- и 1,3-динитрилов, с образованием сополимера сложного строения, в состав которого входят звенья исходного винилцианида, пропиленамина и, по-видимому, пиперидина. Из продуктов деструктивной дегидрогенизации этого сополимера удается выделить некоторое количество пиридина. [c.248]

Во всех случаях одним из актов сложного процесса является разрыв связей между атомами N (225 ккал), между атомами О (118 ккал) и между атомами N и О (150 ккал), эти звенья в цепи событий, обусловливающих течение реакции, при комнатной температуре воспроизводятся с трудом, что связано с кайносимметрией атомов N и О последняя лежит в глубине объяснения замороженности экзотермических процессов, разрешаемых термодинамикой. [c.265]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

При полимераналогичных превращениях часто однопремен но могут происходить ке одна, а несколько параллельных реакций. В этом случае обычно образуются сополимеры сложного. строения. Напрнмер, при действии на полиакрилонитрил кок- центрированной серной кислоты (ка холоду) происходят две реакции — образование нмндных звеньев в основной цепи и боковых групп акриламида, вследствие которых гомополнмер превращается в сополимер [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология