Энергия внутреннего вращения

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Кроме вращения как целого у некоторых молекул возможно вращение одной ее части относительно другой (внутреннее вращение). Энергия внутреннего вращения также дискретна. Внутреннее вращение молекулы связано с поворотной изомерией и другими ее физико-химическими свойствами. [c.145]

Кинетическая энергия внутреннего вращения, как было показано в задаче 18 этого раздела, будет в рассматриваемом случае выражаться в виде [c.123]

Молекула метанола обладает одной степенью свободы внутреннего вращения. Составляющую внутренней энергии внутреннего вращения определяем по уравнению (VHI.25) [c.112]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием валентно не связанных атомов и групп. Строгий квантовомеханический расчет Уо затруднителен, так как эта величина значительно меньше полной энергии молекулы и она определяется как малая разность двух больших величин — полных энергий молекулы в затененной (цис) и скрещенной (транс) конформациях. В результате приближенных расчетов тормозящего потенциала установлена его сложная природа (см. [2—5]). [c.123]

Рис. 3.5. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в к-бутане от угла поворота.

Рис. 3.6. Зависимость энергии внутреннего вращения к-бутана от углов поворота.

В работах [15, 16, 28, 29] были проведены расчеты энергии внутреннего вращения как функции углов ф1 и фг для ряда полимеров (ср. стр. 126). В настоящее время такого рода расчеты выполнены для множества важнейших синтетических полимеров (см. [3, 5]) и для биополимеров. Результаты, относящиеся к белковым цепям, рассмотрены в гл. 4. [c.134]

Для цепей с симметричными привесками (—СНг— R2—) потенциальная энергия внутреннего вращения не зависит от того, происходят ли повороты вокруг единичных связей по часовой стрелке или против нее, т. е. U(фь фг) = U(— ф1, — фг), где ф1 — угол поворота вокруг связи —СНг— Ra— и фг — вокруг связи [c.135]

Для того, чтобы перейти из положения, соответствующего одному минимуму потенциальной энергии, в положение, соответствующее соседнему минимуму, СНз-группа должна иметь кинетическую энергию, превышающую высоту потенциального барьера (или равную этой величине). Для этана и ряда других молекул, в которых вращение возможно вокруг оси симметрии Сз, потенциальная энергия внутреннего вращения зависит от угла поворота ф в соответствии со следующей приближенной формулой [c.19]

С1 —доля энергии внутреннего вращения в мольной теплоемкости, кал моль град). [c.346]

Чтобы воспользоваться уравнением (IX, долю энергии внутреннего вращения. [c.379]

Вклад энергии внутреннего вращения молекулы......... [c.59]

При электронном ударе возможен и другой механизм перегруппировки, сходный со статистическим механизмом диссоциации. Состоит он в том, что нужная конформация не существует в исходной молекуле, а образуется в молекулярном ионе. Если возбужденный молекулярный ион не распался за время сек, то, как уже указывалось, он ведет себя как колебательно-возбужденная молекула в газе при высокой температуре. В такой молекуле происходит внутреннее вращение вокруг многих связей и конформация молекулы быстро меняется. Время одной перестройки конформации 10 —10 12 сек, а время между перестройками гораздо больше и сильно зависит от энергии возбуждения. Это время требуется для того, чтобы на одной из степеней свободы внутреннего вращения случайно собралась энергия, достаточная для изменения конформации, т. е. превосходящая барьер внутреннего вращения. Известно, что если конформация не является предпочтительной, то вероятность ее осуществления тем меньше, чем больше атомов вовлекается в перестройку [25]. И, наконец, сама по себе частота перехода колебательной энергии в энергию внутреннего вращения заметно меньше, чем частота обмена энергий валентных колебаний. [c.16]

Рис. 5. Изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана в зависимости от угла поворота ( ) групп СНаС друг относительно друга.

Если хотя бы одна из вращающихся групп имеет симметрию Сз ,, характеризующуюся наличием оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью вращения, и трех плоскостей симметрии, проходящих через ось вращения (такой симметрией обладают, например, метильные группы), то потенциальная энергия внутреннего вращения, очевидно, не меняется при замене угла внутреннего вращения на угол. 2я [c.48]

Рис. 2. Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция угла вращения при наличии симметрии Сз , у вращающихся групп (а) и соответствующие конформации молекулы б).

Если ни одна из вращающихся групп не обладает симметрией Сз ,, то кривая потенциальной энергии внутреннего вращения приобретает более сложную форму. Конформации молекулы, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются в этом случае различным взаимным расположением валентно не связанных атомов. Поэтому им, вообще говоря, отвечает различная потенциальная энергия в точке минимума и различная форма потенциальной кривой в окрестностях минимума. Эти различающиеся между собой устойчивые конформации молекулы могут быть получены одна из другой путем поворотов вокруг единичных связей и поэтому называются поворотными изомерами. В частности, в 1,2-замещенных этана (рис. 3) поворотные изомеры приближенно соответствуют скрещенным положениям связей при этом транс-конформация ( р = 0°), в которой заместители удалены друг от друга на максимальное расстояние, как правило, имеет энергию, меньшую чем свернутые гош ) конформации (9=+120°). В этом случае внутреннее вращение носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям с перескоками между поворотными изомерами. Для обычных [c.50]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов и груцц [c.62]

В основе вычислений энергии внутреннего вращения лежит предположение о том, что внутримолекулярные невалентные взаимодействия имеют тот же характер, что и межмолекулярные. В частности, Китайгородский развил для этих целей метод лтом — атом потенциалов, ранее разработанный им же для расчета энергий молекулярных кристаллов. В качестве эмпирических параметров используются равновесные расстояния между валентно несвязанными атомами г . Кроме того, учитывается, что в молекулах потенциалы не имеют сферической симметрии — так, равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, обра- [c.64]

Рис. 3.3. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в этане от угла пойо-рота.

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

Авторы работы 13218] показали также, что плоские цис-ъ транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными, причем высоты цис- и /ярамс-барьеров ]/с и Vt на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения (см. рис. 8, кривая 1) неодинаковы (Ус > У/)- Поэтому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через транс-барьер 1 . Этот эффект обусловливает удвоение линий в спектре Н2О2, аналогичное инверсионному удвоению в спектре МНз. В дальнейшем результаты спектроскопических [616, 4392, 1729, [c.207]

Многие исследователи пытались установить форму кривой потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы Н2О2 на основании как теоретических расчетов, так и исследования спектров. Пенни и Сезерленд [3218] методом электронных пар первоначально вы- [c.208]

Иногда, помимо рассмотренных выше поступательной, вращательной и колебательной энергий, необходимо учитывать энергию внутреннего вращения, т. е. энергию, связанную с вращением групп атомов в молекуле вокруг некоторой валентной связи. Если энергия вращения группы атомов в молекуле намного меньше энергии потеп- [c.52]

Рис. 6.14. Зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения W от угла внутреннего вращения а для молекул 2-метил- и 4-метилбифенила, определенные хроматоскопическим методом.

Плоские (цис- и транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными. На кривой потенциальной энергии внутреннего вращения существует два барьера V (цис) и v, [транс), причем г с-барьер более высокий. Соответственно этому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через гранс-барьер Vj [1]. [c.150]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология