Теория переходного состояния постулаты

Основным постулатом теории переходного состояния является допущение о том, что реагенты находятся в равновесии с частицами в переходном состоянии, а скорость реакции пропорциональна концентрации частиц в переходном состоянии. Таким образом, можно ввести термодинамическую константу равновесия между переходным и основным состояниями и затем [c.300]

Для применения теории переходного состояния, а также при анализе данных по зависимости реакционной способности реагентов от структуры весьма полезен постулат Хэммонда. Постулат утверждает, что если в ходе реакции образуется нестабильное промежуточное соединение, то переходный комплекс будет близок к нему по структуре. Связано это с тем, что нестабильному промежуточному соединению отвечает неглубокий минимум на диаграмме изменения энергии системы вдоль координаты реакции, расположенный вблизи максимума кривой. Постулат Хэммонда позволяет предсказать структуру переходного состояния и способ его стабилизации. Например, промежуточным соединением в реакции, катализируемой лизоцимом, является карбоксоний-ион (рис. 2.2). Поскольку это нестабильное высокоэнергетическое соединение, есть основания считать, что переходное состояние имеет структуру карбоксоний-иона. [c.49]

Основные постулаты теории переходного состояния сводятся к следующему. [c.88]

С другой стороны, если вновь вернуться к основному постулату теории переходного состояния, то становится ясным, что на самом деле следует оперировать относительными концентрациями участвующих в реакции частиц. Гораздо более ценную информацию можно получить из анализа концентрационного профиля [2]. [c.301]

В основу теории переходного состояния положен следующий постулат исходные вещества находятся в равновесии с переходным состоянием, последнее же разлагается с конечной скоростью. Переходное состояние не существует как устойчивая частица, оно образуется только из исходных веществ и превращается только в конечные. Однако в термодинамическом отношении (и только в этом смысле) переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу. [c.49]

Заметим, что выбор этого механизма эквивалентен постулату теории переходного состояния о том, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами. [c.499]

В настоящее время существует теория переходного состояния, на основании которой вопрос о вероятности обменных реакций рассмотрен в общем виде. Однако применение ее результатов для одних реакций дает хорошее согласие с экспериментом (например, для СНз-]-КН СН4-ЬВ), а для других результаты полностью расходятся (например, для аналогичных реакций гидроксила ОН+ВН- НзО+К). Причиной этого является то, что в ряде случаев не выполняются постулаты, лежащие в основе теории переходного состояния, — о равновесном распределении частиц по степеням свободы и подчинении двин ения ядер законам классической механики. В работах [318, 333, 339] отмечается, что химические реакции по своей природе приводят к нарушению равновесного распределения энергий по различным степеням свободы. [c.81]

Энергетика реакции. Теория химической кинетики. Понятие о переходном состоянии. Постулат Хеммонда [c.75]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Вопрос о сольватации активированного комплекса является наиболее тонким в теории абсолютных скоростей реакций в жидкой фазе. В основу теории положен постулат об установлении статистического равновесия между реагирующими частицами и средой. Однако среднее время жизни переходного состояния, или активированного комплекса, согласно теории [c.159]

В разбираемом примере введение донора в нуклеофил эквивалентно уменьшению стабилизации нуклеофила и, следовательно, увеличению экзотермичности процесса. Это должно сдвигать переходное состояние по координате реакции в сторону исходного, т.е. приводить к увеличению длины связи А—В в переходном состоянии. Таким образом, при доминирующем влиянии смещения переходного состояния по параллельной координате теория Торнтона и постулат Хэммонда дают эквивалентные результаты. В случае, когда определяющую роль играет смещение переходного состояния по перпендикулярной координате, выводы об изменении длин связей в возмущенном переходном состоянии должны быть противоположны получаемым на основании применения постулата Хэммонда. [c.35]

Резонанс и реакционная способность. Если зависимость между реакционной способностью и Г-эффектами, которая явилась одним из постулатов английской химической школы, сочетать с квантовомеханической концепцией стабилизации за счет резонанса и зависи- мости резонанса от числа возможных невозм тценных структур и с теорией переходного состояния, то мы придем к вполне удовлетворительному способу рассмотрения проблем скоростей реакции. [c.250]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

В работе рассматриваются результаты развития полуэмпиричес-ких теорий, связывающих структуру переходных состояний в органических реакциях с варьированием природы реагентов. На примере реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду и реакций переноса протона рассматривается применимость постулата Хэммонда о связи структу переходного состояния с энергетическими характеристиками процесса. Рассматриваются теоретические модели, позволяющие судить о переходных состояниях реакций, сопровоядащих-ся одновременным изменением состояния нескольких связей. Анал1Гзи-руется совпадение полученных теоретических выводов с экспериментом на примере реакции нуклеофильного замещения и отщепления. [c.294]

О постулатах теории РРКМ. Теория РРКМ в основном опирается на те же постулаты, что и TA [94]. Более глубокое представление о процессе возникновения переходного (или активированного) состояния связано с введением нескольких новых постулатов, еще не обсуждавшихся [c.122]

Одним из наиболее важных результатов исследований в этой области является теория нитрования А. И. Титова. В настоящее время она широко применяется в качестве инструмента осуществления большинства процессов нитрования, идущих как по механизму кислотноосновного взаимодействия, так и по свободно-радикальному механизму. В основе этой теории в случае нитрования ароматического ядра находится постулат о решающей роли образования нитрующими и нитро-зирующими агентами переходных комплексов донорно-акцепторного характера. Теория Титова оказалась в состоянии решить также и вопросы механизма реакций нитрования насыщенных углеводородов. Главные из них сводятся к следующему азотная кислота в отсутствие окислов азота не взаимодействует с парафинами, циклоалканами и жирными цепями ароматических углеводородов, нитрование парафинов происходит. яишь при наличии двуокиси азота, являющейся нитрующим агентом равновесие [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология