Статистическое равновесие

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

В теории активного комплекса делается допущение, что активный комплекс находится в статистическом равновесии с исходными реагирующими веществами. Поэтому уравнение (МИ, 147) можно представить в виде [c.343]

Поэтому в общем случае только отношение VI (кТ) однозначно характеризует скорости процессов релаксации или установления статистического равновесия в жидком состоянии. [c.37]

Это — так называемое условие статистического равновесия. [c.85]

Равенства (III.10) и (III.И) являются условием статистического равновесия ансамбля. Эти равенства равносильны утверждению, что плотность изображающих точек равновесного ансамбля для заданных р W q постоянна число фазовых точек в каждом элементе фазового объема не изменяется во времени 6L = 6L (р, q) —= 0. Предполагается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится распределение фазовых точек, согласующееся с условием (III.10). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и средних по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) множества систем, имеющих различные начальные состояния. В 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись. [c.48]

Стадия так называемого равновесного процесса протекает как наиболее горячий термоядерный процесс при температурах 3-10 К. Между ядрами и элементарными частицами устанавливается статистическое равновесие. При этом возникают изотопы элементов, прилегающие к л<елезу Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си. Эта стадия в жизни звезды очень коротка, она заканчивается взрывом и рассеянием в пространстве части материала звезды из сформировавшихся атомов от водорода до титана. В центральной части звезды сохраняются элементы железного максимума . В очень массивных звездах после катастрофического взрыва наступает стадия нейтронного захвата. Ядра элементов типа (4п-(-1), имеющие в составе один нейтрон сверх кратного числа, представляют собой мощный источник нейтронов [c.426]

Наоборот, в случае сверхтекучести необходимо было бы, чтобы в состоянии статистического равновесия конденсат мог двигаться относительно нормальной компоненты с определенным спектром скоростей. Ясно, что для идеального газа это невозможно, так как тогда атомы конденсата не должны были бы обмениваться импульсами с атомами нормальной компоненты, а в идеальном газе соударения происходят между парами индивидуальных атомов и, следовательно, ничто не препятствует атому конденсата отдавать свой импульс атомам нормальной компоненты [67]. [c.240]

Если напряжение во всем теле однородно, объемные силы и объемные моменты отсутствуют, все части тела находятся в статистическом равновесии, то силу, приложенную к каждой грани единичного куба (см. рис. 70, б), можно разложить на три компоненты. Так как напряжение однородно, силы, действующие на куб через три заданные грани, должны быть равны и противоположны силам, действующим на остальные три грани куба (на рис. 70, б они не показаны). Здесь Стц, 022> < 33 — нормальные компоненты напряжения, а о д з- < 21> 023 и т. Д. — сдвиговые (касательные) компоненты. Перечисленные компоненты образуют тензор второго ранга Стг , называемый тензором напряжений. Так как напряжение однородно, то 0, = О/ц-, т. е. тензор напряжений симметричен. [c.161]

Последнее соотношение остается справедливым Даже тогда, когда напряжение неоднородно, когда тело не находится в статистическом равновесии и когда [c.161]

Проинтегрируем это уравнение, считая, что в бесконечно удаленном прошлом тело находилось в статистическом равновесии. Тогда [c.198]

Результирующее намагничивание в парамагнетике определяется статистическим равновесием между ориентирующим действием магнитного поля и дезориентирующим действием теплового движения. Если j,j — магнитный момент отдельного атома [c.298]

В случае же установившегося турбулентного движения количество энергии, переходящей в теплоту, точно равно количеству механической энергии пульсационных движений, возникающих за это же время. Таким образом, в установившемся потоке наступает статистическое равновесие между возникновением пульсаций и их гашением силами вязкости. [c.16]

Подчеркнем с самого начала, что предположение о локальном равновесии означает, что диссипативные процессы настолько значительны, что исключаются большие отклонения от статистического равновесия. Во многих случаях механизм диссипации, возвращающий систему в равновесное состояние, можно описать просто с помощью процессов столкновения . Следовательно, необходимо достаточное число столкновений, чтобы компенсировать влияние приложенных градиентов или химического сродства. Все это справедливо для газов средней плотности и тем более для жидкостей и твердых тел, а также для идеальных жидкостей (гл. 13). [c.30]

Качественно стационарный ряд — это такой ряд, который находится в статистическом равновесии, в том смысле, что он не содержит никаких трендов, тогда как нестационарный ряд таков, что его свойства изменяются со временем. Ряды, встречающиеся на практике, принадлежат обычно к одному из трех видов ряды, проявляющие свойства стационарности в течение долгих периодов времени, например выходные сигналы генераторов шумов, ряды, достаточно стационарные в течение коротких периодов времени, например измерения атмосферной турбулентности, и ряды, которые являются явно нестационарными в том смысле, что их видимые свойства непрерывно изменяются со временем. [c.18]

Если статистическое равновесие между действием сил тяготения и броуновского движения таково, что основная масса частиц за сравнительно короткое время оказывается на дне сосуда, то система называется кинетически неустойчивой, если же частицы в основном остаются распределенными в объеме раствора, то система называется кинетически устойчивой. Лиофобные золи и растворы высокомолекулярных веществ обычно имеют такие размеры и плотности частиц, что обладают достаточно высокой кинетической устойчивостью, если только в системе не происходит процессов, резко понижающих их степень дисперсности (см. шестую главу). [c.41]

В общем смысле термин релаксация означает процесс установления статистического равновесия в системе. Поведение макромолекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение кинетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сегментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному статистическому равновесию, если полимер не подвергается внешним воздействиям или если эти воздействия кратковременны. Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе нарушается, и система из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное при помощи теплового движения кинетических единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепенно, во времени. Время, в течение которого совершается переход от неравновесных состояний к равновесным, называют временем релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в результате теплового движения,— релаксационными явлениями. [c.26]

Надо подчеркнуть, что нельзя трактовать МкТ как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10 —10" с не может установиться статистическое равновесие. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем эначениям реакционной координаты от до + б, пропорционально б. Это время должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла — Больцмана. Из малости МкТ нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированным комплексом и реагентами. Термин активированный комплекс относится к состояниям атомной системы, испытывающей превращения, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать химическими и физическими методами [c.176]

Необходимо подчеркнуть, что нельзя толковать множитель кТ/Н как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10" —Ю сек не может установиться статистическое равновесие, постулируемое в теории. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем значениям реакционной координаты от X до л + б. зависит от выбора отрезка б и пропорционально его длине. В этом смысле время существования активированного комплекса должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла— Больцмана. Из малости АГ/Я нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированными комплексами и реагентами [7]. Очевидно также, что термин активированный комплекс относится к определенному состоянию атомной системы, испытывающей превращение, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать физическими и химическими методами. [c.358]

Основной физической характеристикой состояния (качества) резиновой смеси является степень ее однородности, или статистического равновесия. В том случае, р)гда можно считать диспергирование законченным и пренебречь неупорядоченностью потоков, скольжением и другими аномалиями, что допустимо при развившемся вязком течении разогретой смеси во второй стадии смешения, степень однородности смеси удовлетворительно передается критерием общей (накопленной) деформации сдвига 7 равным [c.104]

Деление процессов, приводящих систему в состояние полного термодинамического равновесия, на медленные и быстрые достаточно условно. Существует ряд явлений, в которых время релаксации 9 настолько велико или, наоборот, характерное время переноса Т настолько мало, что условие (5.6.1.2) может не выполняться. В этом случае при описании всего процесса приближения к полному равновесию необходимо привлекать кинетические уравнения, описывающие релаксационные процессы приближения к статистическому равновесию. В теории релаксационных процессов в качестве такого уравнения часто используют уравнение вида [80, 81] [c.297]

Здесь время релаксации 9у представляет собой время установления локального статистического равновесия в рассматриваемой системе или, иначе говоря, время создания в системе на микроуровне условий, при которых выполняется экспериментальный закон Фика. [c.299]

Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сольватации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и свободные несколько условно. [c.492]

В условиях статистического равновесия оператор определяется с помощью канонического распределения Гиббса [c.31]

Это утверждение авторов является неточным. Анализ причин отталкивания дан в работах [33—36], а также в обзорной статье Дерягина [292]. При перекрытии двойных слоев силы, действующие со стороны внутренних обкладок обеих коллоидных частиц на ионы, находящиеся между сближаемыми поверхностями, не будут полностью экранированы наружными обкладками. Такое изменение сил нарушает статистическое равновесие, которое имелось до наложения друг на друга ионных атмосфер, и вызывает перераспределение зарядов. В результате концентрация электролита в пленке жидкости, разделяющей частицы, оказывается отличной от концентрации электролита в не-перекрытом двойном слое. Следовательно, с перекрытием двойных слоев могут быть связаны силы как осмотической, так и электростатической природы, причем их одновременный учет представляет необходимую предпосылку для правильной оценки ионно-электростатического взаимодействия. (Прим. ред.) [c.22]

Скорости элементарных стадий. Рассмотрим реакцию обш его вида (1.3) и обозначим переходный комплекс через X. Если X находится в статистическом равновесии с исходными реагентами А и В, то из уравнения (1.4) следует, что соответствуюш ая константа равновесия А", определяемая формулой [c.23]

Следует заметить, что выражения для электрического смещения О типа (5.19) справедливы, строго говоря, лишь для стационарных, не меняющихся во времени электрических полей. Если электрическое поле Е, приложенное к диэлектрику, периодически изменяется во времени, то электрическое смещение в каждой точке среды в данный момент времени будет зависеть не только от напряженности электрического поля и скорости его изменения, но и от предыстории среды. Если время изменения электрического поля становится соизмеримым с временем установления статистического равновесия, то в среде активную роль будут играть релаксационные процессы. Очевидно, что переход к равновесию может происходить таким образом, что будет иметь место суперпозиция релаксационных процессов. В связи с этим в реальном полимерном диэлектрике, находящемся в периодически изменяющемся электрическом иоле, вектор электрического смещения должен каким-то образом учитывать предысторию среды. [c.184]

Рассмотрим колебания молекул твердого тела вокруг положения статистического равновесия. Нагревая тело, и не доводя его до температуры плавления, мы повышаем амплитуду колебаний отдельных молекул, не изменяя ничего в структуре и свойствах самих молекул. Характеристические частоты самих молекул не изменя1ся в самых широких пределах будут ли молекулы находиться в структуре твердого вещества, в жидко- [c.69]

Необходимо подчеркнуть, что бозе — эйнштейновская конденсация наблюдается только в пространстве импульсов. В обычном же координатном пространстве и конденсат, и нормальная компонента полностью размешаны и в состоянии статистического равновесия распределены в пространстве вполне однородно, если не учитывать поле тяготения. В поле тяготения в принципе можно было бы отделить конденсат от нормальной компоненты, как это происходит при обычном разделении фаз. [c.239]

Деформирование с конечной скоростью. Классическая теория упругости, рассмотренная выше, исходит из предположения, что деформирование упругого тела с термодинамической позиции представляет обратимый процесс. Но такое допущение справедливо только в том. рлучае, когда этот процесс является квази-статическим, т. е. происходит с бесконечно малой скоростью. Только при выполнении последнего условия в деформированном теле в каждый момент времени устанавливается состояние статистического равновесия. Если же изменение деформации, а следовательно, и напряженного состояния в упругом теле происходит с конечной скоростью, то в каждый момент времени в теле происходит отклонение от состояния статистического равновесия. В этом случае изменение напряженного состояния является необратимым процессом и сопровождается рассеянием упругой энергии (см. ниже), т. е. необратимым ее превращением в теплоту. При деформировании упругого тела с конечной скоростью уравнения (270) и (280) становятся неправомерными, их следует изменить. Можно при этом воспользоваться результатами термодинамики неравновесных процессов, но удобнее воспользоваться методом, предложенным Леонтовичем [5]. [c.169]

Спедует заметить, что эти расчеты чрезвычайно сложны в момент установления пересыщения статистическое равновесие между [c.19]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

Релаксация —буквально означает ослабление , но обычно под Этим термином понимают процесс установления статистического равновесия в фпзическои илн в физико-химической системе. Скорость установления равновесия связана с вероятностью перехода системы иа одного состояния равновесия в другое. Эти переходы могут Происходить под мняиием различных причин. Так, а жидкости иод влиянием теплового движения пронсходпт непрерывные перегруппировки молекулярных роев вероятность этого проиесса выражается законом Больцмана-. [c.166]

Если в уравнении (5.6.1.3) в качестве/выбрать поток теплоты д, в качестве /о принять его квазиравновес-ное значение, определяемое законом Фурье уё = -А, VI, и положить 9 = 9 , то уравнение (5.6.1.3) преобразуется в уравнение (5.6.1.1). При этом полная производная по времени заменяется на частную, поскольку поток теплоты д, вообще говоря, зависит также и от пространственных координат. Таким образом, время релаксации 9 , входящее в уравнение (5.6.1.1), представляет собой характерное время установления локального статистического равновесия в рассматриваемой системе, или, иначе говоря, время создания в системе на микроуровне условий, при которых экспериментально наблюдаемый закон Фурье выполняется. [c.298]

Скорость десорбции. При описании процесса десорбции рассмотрим статистическое равновесие между адсорбированными частицами и переходными комплексами. Когда число адсорбированных молекул и число молекул, десорбирующихся в газовую фазу, одинаково, теория абсолютных скоростей реакций дает [c.25]

Наконец, некоторые соединения рацемизуются в результате реакции замещения, протекающей по бимолекулярному механизму 6" 2 (см. стр. 206), когда атакующий атом (или группа) идентичен отщепляющемуся. Такого рода превращения при асимметрическом атоме углерода вызывают установлепие статистического равновесия между двумя противоположными формами. Таким образом происходит рацемизация галоидопроизводных в присутствии ионов галоидов (л) [c.484]

Эйнштей показал, еще до развития квантовой теории излучения, что статистическое равновесие между излучением и веществом возможно только в том случае, когда наряду с вынужденным испусканием, пропорциональным плотности излучения, имеется спонтанное излучение, происходящее и в отсутствие внешнего излучения. Спонтанное излучение обусловлено взаимодействием атомной системы с нулевыми колебаниями электромагнитного поля. [c.451]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Схема Аррениуса принимается и в настоящее время, но под активными молекулами понимают не особую химическую модификацию, а обычные молекулы, обладающие повышенной энергией. Иными словами, первмя стадия схемы Аррениуса есть не что иное, как отражение наличия статистического равновесия между молекулами со средней и повышенной энергиями, [c.34]