Парафины нитрование

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Метан нитруется труднее других парафинов и имеет энергию активации, равную 52 ккал/мол [119]. Этан нитруется значительно легче у парафиновых углеводородов выше пропана большой разницы в скорости нитрования нет. Газофазное нитрование в противоположность нитрованию в жидкой фазе протекает очень быстро и заканчивается почти за 1 сек. при температуре 400°. [c.299]

Но удивительно то, что нитрование парафиновых углеводородов начало разрабатываться недавно. Тормозом для этого было название парафин , так как до самого последнего. времени считали, что углеводороды парафинового ряда чрезвычайно инертны к химическим реакциям. [c.265]

Нитрование высокомолекулярных парафинов в жидкой фазе, проводимое по этому способу, является абсолютно безопасным процессом, так как азотная кислота, которая может действовать как окислитель, никогда не находится в большом количестве в соприкосновении с углеводородом. [c.305]

НИТРОВАНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПАРАФИНОВ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ [c.74]

В случае пропана и н-бутана мононитрозамещенные образуются практически в таком же отношении, в каком и изомерные хлорпроиэ-водные при хлорировании этих парафинов. Процессы нитрования изобутана и пентанов протекают запутаннее, так как относительно высокие температуры способствуют появлению побочных реакций. В результате хотя и образуются все теоретически возможные изомеры нитропарафинов, но не Б тех соотношениях, как при галоидировании. [c.561]

Прежде для нитрования парафинов пытались использовать ту же технику, какая оказалась полезной при нитровании ароматических углеводородов. Коновалов впервые применил разбавленную азотную кислоту и высокие температуры, что и привело его к блестящим успехам. [c.303]

В т. III этого капитального труда, являющемся логическим продолжением первых двух томов, излагаются процессы превращения углеводородов изомеризация насыщенных углеводородов, хлорирование и фторирование парафинов и нафтенов, нитрование, полимеризация виниловых углеводородов, получение полиэтилена и его свойства, химия натуральных и синтетических каучуков, гидрогенизация, оксо-реакции, алкилирование и т. д. [c.552]

В предыдущих главах упоминалось, что в настоящее время парафины подвергают в промышленном масштабе хлорированию, нитрованию, окислению, сульфохлорированию и сульфоокислению. Сейчас в исследовательских лабораториях разработаны и другие процессы, которые по достижении технической зрелости дадут возможность значительно разнообразить процессы химической переработки парафиновых углеводородов. Нет никаких сомнений, что эта, пока молодая область химии алифатических углеводородов принесет в будущем еще много сюрпризов. [c.529]

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ [c.78]

Получение функциональных производных парафиновых углеводородов описанным выше методом (через хлорирование) благодаря новейшим достижениям в осуществлении реакций замещения парафинов в настояшее время уже больше не является особо привлекательным. Возможность гладко протекающего нитрования и сульфохлорирования низших и высших парафиновых углеводородов позволяет получить многие продукты, имеющие промышленный интерес, совершенно другим путем. [c.532]

Если удастся найти точные экспериментальные ответы на эти вопросы, тотчас же всплывает новый вопрос сохраняются ли эти соотношения изомерных продуктов хлорирования и при других реакциях замещения — сульфохлорировании или нитровании. Если последнее осуществится, то тогда окажется вероятным, что все процессы замещения парафинов протекают по одному общему закону. Как раз в этом важном вопросе вплоть до последнего времени господствовали сильно расходящиеся и противоречивые взгляды. [c.532]

Промышленное нитрование низших парафинов проводится двуокисью азота или азотной кислотой в газовой фазе при 250—450 °С под давлением. [c.357]

Образующаяся при этом азотистая кислота при температурах нитрования разлагается, давая окись азота, которая, как известно, является ингибитором реакции нитрования, что является одной из причин болео низкой степени нитрования, осуществляемой при помощи N02- Радикал N02, образующийся по уравнению (1), по-видимому, рекомбинируется с алкильным радикалом, образующимся по уравнению (2), давая нитро-парафин при этом происходит обобщение двух электронов [c.82]

Восстановлению алифатических нитросоединений в последнее время уделяют много внимания, особенно после того, как их стали получать (с 1940 г.) некаталитически в больших количествах, подвергая газообразные парафины нитрованию окислами азота прн 400—450°. При этом образуется смесь только мононитросоединений, которые подвергают фракционированию. Процесс этот представляет по существу дальнейшее развитие реакции Коновалова. [c.407]

Реакции замеш ения водородных атомов в низших парафиновых углеводородах нитрогруппами требуют высокой энергии активации. Метан нитруется труднее этана энергия активации этой реакции 52 ккал1моль. С ростом молекулярного веса парафинов нитрование происходит при более мягких условиях. [c.37]

Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170—180° парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми нарамп азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Метод применим при условии, чтобы температура начала кипения углеводородной смеси составляла 160—170°. Для углеводородов с 7—12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. Для таких углеводородов Гейзелер разработал изящный способ нитрования в присутствии четырехокиси азота под давлением при 160—170° [28]. [c.126]

При нитровании высокомолекулярных парафинов, как и при хлорировании (см. стр. 116), одинаково вероятно присоединение нитрогругш к любому из метиленовых радикалов парафиновой цепи, в то время как первичные нитропарафины образуются в очень ограниченных количествах. [c.128]

Высшие парафины, содержащие 10 атомов углерода в молекуле и больше, не могут являться исходным материалом для нитрования в газовой фазе, так как нитросоединения таких длинных молекул термически очень неустойчивы и при температурах нитрования подвергаются пиролизу. Мононитропарафины с числом атомов углерода в молекуле от Се заметно разлагаются при атмосферном давлении уже при температурах их кипения. [c.266]

В табл. 91 приведена температура кипения питропарафинов, ожидаемых и действительно. получаемых при нитровании указанных выше газообразных парафинов. [c.287]

Рис. 59. Аппаратура для нитрования газообразных парафинов под давлением (по Гибсману с сотрудниками).

В 1880 г. Бельштейн и Курбатов [121] впервые обнаружили, что ири нагревании фракций кавказской нефти или гептана с азотной кислотой или со смесью азотной и серной кислот можно получить в небольших количествах нитроуглеводороды. Эти авторы получили преимущественно нитросоединения циклических углеводородов, так как нафтены нитруются легче, чем парафины, имеющие открытые цепи. Таким путем была освобождена от нафтенов фракция 95— 100° американской нефти. Факт частичного нитрования также и парафинов показывает, что при обработке гептана азотной кислотой получают небольшие количества ннтрогептана. [c.300]

Нитрование парафинов смесью кислот (НЫОз Н2304= 1 3), применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным [124], так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются. [c.302]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

При разработке технического метода нитрования парафиновых углеводородов в жидкой фазе необходимо преодолеть главную трудность, которая обсуждалась еще Хэссом в его работах по газофазному нитрованию низкомолекулярных парафинов. [c.304]

Исследования состава продуктов прямого нитрования парафиновых углеводородов проводил Коновалов [66], по данным которого при нитровании в запаянной трубке н-гексана, н-гептана и н-октана может образоваться 2-нитроалкан. Это находилось в полном согласии с тогдашними взглядами на состав продуктов хлорирования парафинов, которые также рассматривались главным обра Зом как 2-хлорзамещенные алканы. [c.560]

В то время как мононитросоединения, получаемые при газофазном нитровании низкомолекулярных парафинов, могут быть разгонкой легко разделены на индивидуальные соединения, такое разделение продуктов нитрования высокомолекулярных парафиновых углеводородов оказывается невозможным. Налример, отдельные изомеры нитрододекана практически не отличаются друг от друга по точкам кипения. [c.311]

Другая возможность превращения продуктов нитрования высокомолекулярных углеводородов в кетоны состоит в обработке концентрированной серной кислотой псевдонитролов (нитронитрозосоединений) которые расщепляются на кетон и окись азота. Так как продукты нитрования высокомолекулярных парафинов состоят в значительной степени из вторичных нитросоединений, то из них также можно получить этим путем кетоны с хорошими выходами, например [c.348]

Реакции нитрования, сульфирования и галогениро,вания, имеющие такое важное значение в химии ароматических соединений, можно в настоящее время применять к парафинам с таким же успехом, хотя отчасти и в другом оформлении. Оказывается, что эта группа углеводородов, не вызывавшая раньше промышленного интереса вследствие ее предполагаемой химической инертности , вступает в реакции (суль- [c.481]

При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2- и 3-аминогексана. После [c.562]

В результате последних работ в настоянтее время в основном выяснены также и закономерности реакции нитрования парафинов. [c.562]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

Многие реакции нитрования могут принимать цепной и взрывной характер с преобладанием процессов глубокого омисления. Поэтому во всех случаях должны неуклонно соблюдаться общие и специальные правила безопасности ведения процессов нитрования парафинов. [c.357]

При исследовании химическим методом (нитрованием по Коновалову) состава образца товарного парафина грозненского и образца одного из американских парафинов С. С. Наметкин и С. С. Нифонтова нашли, что в них содержится до 25—35% соединений с третичным углеродом, которые авторы относят к типу изоалканов [17]. [c.46]

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковниковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми ири парофазном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320ат дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают [12], свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины, [c.80]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.196 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.535 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.629 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.30 , c.473 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.233 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.233 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.413 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.403 ]

Технология нефтехимических производств (1968) -- [ c.33 , c.294 , c.297 , c.307 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология