Фазовая ячейка

При рассмотрении молекул идеального газа пользуются статистикой Больцмана, согласно которой 1) все размещения молекул в фазовом пространстве равновероятны . 2) данное распределение молекул по фазовым ячейкам образует данное макросостояние 3) перемещение молекул внутри ячейки не образует нового микросостояния 4) перестановка двух молекул в двух ячейках соответствует новому микросостоянию. [c.149]

Итак, надо распределить N молекул в М различных фазовых ячейках (элементов), принимая во внимание допущения Больцмана, а также найти вероятность такого распределения. Из математики известно, что для N [c.293]

V — величина постоянная для данного осциллятора, а амплитуда А может изменяться непрерывно. Из данной выше формулировки квантовой механики, утверждающей дискретность фазового пространства и устанавливающей величину фазовой ячейки, следует, что энергия тела, совершающего периодическое движение, например осциллятора, не может изменяться непрерывно. [c.219]

Разобьем фазовое пространство на ряд ячеек с ребрами йх, йу, йг,, й тю ), й(тьу), й ти ). Объем этих ячеек равен йх-йу-йг- (1 тюх) й mvy) й(ти ). В данную фазовую ячейку попадают молекулы, координаты которых заключены в пределах от х до л + х, от у ло у йу я т. д. Теперь становится возможным все молекулы системы распределить согласно значениям их координат по соответствующим ячейкам фазового пространства, а распределение молекул позволяет найти число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, т. е. термодинамическую вероятность. [c.94]

Иначе говоря, считается, что характер распределения молекул внутри данной фазовой ячейки не создает нового микросостояния. [c.94]

Таким образом, чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Если в рассматриваемой системе находится N молекул, то общее число перестановок будет N1. Из этого числа следует исключить перестановки, не дающие новых микросостояний, т. е. сводящиеся к перемещению молекул внутри каждой фазовой ячейки. Таких перестановок будет М , где — число молекул в г-той ячейке. Можно доказать, что термодинамическая вероятность [c.94]

Вычисление термодинамической вероят. ности. Состояние каждой простой молекулы в газе определяется тремя пространственными координатами (х, у, г) и тремя координатами движения или импульсов mvx, mVy, ти ). Если считать, что эти величины изменяются непрерывно, то любому макросостоянию будет отвечать бесконечно большое число микросостояний. Различие между микросостояниями выявится, если задать узкие интервалы координат и импульсов, а затем сравнивать количества молекул, соответствующие этим интервалам. В статистической термодинамике состояние молекул представляют в воображаемом многомерном пространстве , которое в отличие от геометрического пространства называется фазовым — пространство координат положения и импульсов. Разобьем фазовое пространство на ряд ячеек с ребрами х, у, (12, й (тЮх), й (ши ), (1 (ти ). Объем таких ячеек равен йх с1у йг с1 mVл) й тОу) х X й mVг). В данную фазовую ячейку попадают молекулы, координаты которых заключены в пределах от л до л + х, от у цр у йу, от г до 2 + йг. Все молекулы системы можно распределить согласно значениям их координат по соответствующим ячейкам фазового пространства. Молекулы, находящиеся в разных ячейках, становятся различимыми. Этот постулат, принятый в статистике Больцмана, позволяет найти число микросостояний, определяющих данное макросостояние системы, т. е. найти термодинамическую вероятность. Таким образом, для нахождения термодинамической вероятности надо подсчитать число комбинаций, которыми может быть осуществлено распределение молекул по фазовым ячейкам. Оно равно числу перестановок из наличного числа молекул. Учитывается, что перестановки внутри фазовой ячейки не дают нового микросостояния, поскольку там молекулы неразличимы. Допустим, что имеется всего три молекулы, которые могут размещаться только в двух ячейках фазового пространства. Обозначим ячейки клетками, а молекулы — цифрами. Рассмотрим такое макросостояние, когда в одной ячейке имеется две молекулы, а в другой одна. Очевидно, данное макросостояние реализуется тремя перестановками молекул между ячейками, т. е. тремя микросостояниями [c.100]

Номер фазовой ячейки Число молекул в ячейке [c.101]

С развитием квантовой статистики способ вычисления W претерпел изменение в двух отношениях. Во-первых, учтен тот факт, что часто в молекуле имеется несколько уровней с одинаковой или почти одинаковой энергией. Эти уровни называются вырожденными-, одной и той же энергии вырожденного уровня отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-то другим признаком (например, ориентацией магнитного момента). Число возможных квантовых состояний, имеющих одинаковые или почти одинаковые энергии, называется статистическим весом уровня, или вырожден-ностью (обозначается gi). Наличие вырожденных уровней в молекулах, занимающих -ю фазовую ячейку, увеличивает число микросостояний. Если в i-й ячейке находится Ni молекул и статистический вес равен g , то число микросостояний увеличивается в раз, так что вероятность становится равной [c.119]

В модельном представлении атома подуровни делятся на энергетические состояния, или группы (фазовые ячейки). Число последних в разных подуровнях указано цифрами последней строки таблицы. При отсутствии внешнего магнитного или электрического поля энергетические состояния, характеризуемые значениями га, неразличимы. [c.22]

Одним из выражений квантовых законов, как указывалось, является дискретность уровней энергии. Рассмотрим в качестве примера гармоническое колебание осциллятора. Энергия классического гармонического осциллятора может непрерывно изменяться. Эта энергия равна (наибольшее значение потенциальной энергии при х=А). Упругая постоянная у—величина постоянная для данного осциллятора, а амплитуда А может изменяться непрерывно. Из данной выше формулировки квантовой механики, утверждающей дискретность фазового пространства и устанавливающей величину фазовой ячейки, следует, что [c.295]

Подуровни подразделяются на энергетические состояния (энергетические группы, фазовые ячейки, атомные орбитали), общее число которых при данном значении I равно (2/+1) (табл. 7). [c.59]

Иначе говоря, мы делаем соглашение перемещение молекулы внутри фазовой ячейки (т. е. перемещение, которое не выводит данную молекулу за пределы одной фазовой ячейки) не рассматривать как новое микросостояние. Далее, мы тем самым делаем соглашение перестановку молекул, находящихся внутри какой-нибудь фазовой ячейки (обмен мест между ними), также не считать новым микросостоянием. [c.128]

Иначе дело обстоит, когда мы переходим к квантовой теории. Там по принципиальным соображениям фазовой ячейке должен быть приписан вполне определенный размер. Фазовая ячейка должна быть взята весьма малой, имеющей объем Я = ft . В связи с этим возникает трудность, которая, как мы увидим, и приводит к необходимости новой трактовки микросостояния. [c.134]

В отношении электронов квантовую статистику пришлось дополнить ещё ограничением, носящим название запрета Паули . Ограничение состоит в том, что в каждой фазовой ячейке одновременно может находиться либо только одна частица данного рода, либо ни одной. Учитывающая это ограничение статистика называется статистикой Ферми (или Ферми-Дирака). Но электроны [c.87]

Как известно, вероятность распределения Яь 2,. ... л общего числа N независимых элементов по k фазовым ячейкам рассматриваемого объема равна [14] [c.32]

Дня крупноструктурной матрицы плотности вероятности р (л, т) нахождения слабовзаимодействующих частиц в совокупности Дл близко расположенных состояний (такая совокупность является аналогом фазовой ячейки в классической механике) уравнение Паули записывается в виде [363] [c.39]

Для определения числа микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, в статистической термодинамике вводится представление о фазовом пространстве. Состояние, например, одноатомной молекулы, у которой число степеней свободы п = 3, определяется в данный момент шестью координатами тремя пространственными координатами х, у, г и тремя компонентами импульса р , Ру, р . Это мгновенное состояние молекулы соответствует точке в шестимерном фазовом пространстве. Если координаты группы молекул Л/,- лежат в пределах от х до х+йх, от у до у+с1у, от г до г + г, а компоненты импульса — в пределах от до р + йр , от р до ру + ёру и от Рг А р2+ Рг> то молекулы занимают фазовую ячейку объема с1хиус12йрл.йрус1р . Фазовое пространство разбивают на фазовые ячейки и рассчитывают число молекул в каждой ячейке числа молекул N1, N2.....в ячейках соответствуют данному макросостоянию. [c.149]

Возникает вопрос, как распределить N молекул, или, в более общем смысле, частиц, по фазовым ячейкам пространства координат и импульсов так, чтобы вероятность и связанная с ней уравнением (367) энтеропия приняли равновесное, т. е. максимальное, значение. Для того чтобы выведенными соотношениями можно было пользоваться в дальнейшем, будем рассматривать фазовые ячейки также и как квантовые состояния. Запишем основное условие следующим образом [c.295]

Эта фуирщия определяет долю частиц с энергией е,- относительно общего числа частиц. Выражение в знаменателе суммируется по всем фазовым ячейкам (квантовым состояниям) и поэтому называется суммой по состояниям. [c.296]

Следовательно, данное макросостояние отвечает 12 600 различным микросостоя-ниям, т. е. рассматриваемая десятимолекулярная система может быть осуществлена 12 600 способами. Даже столь незначительное увеличение порядка , как, например, переход одной из молекул из четвертой фазовой ячейки в пятую, приводит к возрастанию термодинамической вероятности в 4 раза. [c.95]

Рассмотрим газ, содержащий N молекул в объеме v. Поступательную сумму по состояниям F этой системы можно получить, воспользовавшись суммой по состояниям /пост отдельных молекул газа F = /пост. С другой стороны, для вычисления F можно применить формулу (VIII. 13), предполагая, что система представляет собой совокупность молекул, находящихся в фазовых ячейках. Но надо считать, что каждая молекула может свободно переходить из одной ячейки в другую по всему объему, занимаемому газом, и что возможно Л размещений молекул по ячейкам, дающим вследствие неразличимости частиц одно и то же микросостояние. Поэтому в знаменатель суммы по состояниям системы следует ввести N1, учитывающий уменьшение этой величины для неразличимых частиц по сравнению с различимыми [c.123]

Итак, фазовое пространство квантового осцилллятора разделяется на ряд областей, и каждая из них характеризует какое-то определенное состояние колеблющейся системы. Заметим, что если фазовое пространство имеет всего два измерения, как в описанном выше случае простого гармонического колебания, то объем фазовой ячейки равен постоянной Планка [c.26]

В гл. ХУП мы познакомимся с точной формулировкой законов квантовой механики, которая приведет, в частности, к представлению о дискретности состояний и, следовательно, к дискретности энергий атомных FI тeм. Однако введенное выше понятие фазовой ячейки означает по существу введение и понятия дискретности фазового [c.156]

Статистика Больцмана, которой мы пользовались при рассмотрении равновесий, имеет существенные ограничения. Она верна только для высоких температур и лишь для идеальных систем. Кроме того, мы не обсуждали некоторых вопросов аксиоматики (равновероятность попадания частицы в одинаковые объемы фазового пространства, причина выбора импульсов в качестве координат фазового пространства и др.). Наиболее целесообразное и полное систематическое описание реальных систем дает статистика Гиббса. Это не статистика молекул, как статистика Больцмана, а статистика систем. Система — это тело (твердое, газообразное или жидкое), способное находиться в нескольких состояниях. Как мы увидим в гл. XVII, всякая система, строго говоря, квантуется, т. е. имеет набор дискретных квантовых состояний. Это относится даже к газу, находящемуся в конечном объеме. В каждом состоянии система имеет определенную энергию. Однако возможно, что некоторые состояния будут иметь одинаковую энергию. Аксиомой квантовой механики, полностью соответствующей опыту, является равенство вероятности всех квантовых состояний. На языке фазовых ячеек это означает одинаковость вероятности попадания в любую фазовую ячейку, в каком объеме фазового пространства она бы ни находилась. Соотношение неопределенности б 6р =/г формулируется для импульсов. Поэтому эта одинаковая вероятность возможна лишь в том случае, когда в качестве координат фазового пространства наряду с обобщенными координатами выбираются обобщенные импульсы. [c.174]

Упражиенне. Предположим, мы группируем уровни в фазовые ячейки , каждая из которых содержит один или большее число уровней. Тогда распределение вероятности чисел заполнения ячеек снова дается (7.6.6), где Pn,m(t) — вероятность того, что молекула, стартуя с уровня т, окажется в ячейке п за врема L Упражнение. Из уравнения (7.6,4) можно также вывести уравнения для вторых моментов. Проще всего этот результат выражается через факториальные кумулянты (1.3.13) [c.188]

Изотермическая ( скрытая ) теплота, поскольку она не зависит от пути процесса и поскольку в связи с этим она может рассматриваться как вид энергии (связанная энергия), играет большую роль не только в термодина мике, но и в статистической механике. Здесь уместно отметить, что некоторые физики, работающие в области статистической механики, так привыкли иметь дело преимущественно с изотермической теплотой, что подчас готовы отождествить свойства изотермического тепла с теплотой вообще. Больцман (в 1871 г.) и позжеЭренфест (в 1914 г.) показали, что изотермический элемент тепла статистически может быть интерпретирован следующим образом. Пусть Ni есть число молекул тела, которые имеют энергию в пределах от 8( до 6i + dei Ni — число молекул, находящихся в i-й фазовой ячейке). Представим себе теперь, что рассматриваемое тело испытывает элементарно малое изменение состояния, заключающееся, в частности, в том, что энергия всех молекул, находящихся в какой-либо фазовой ячейке, например в i-й ячейке, меняется на некоторую элементарно малую величину, например для i-й ячейки на величину dei вследствие затраты работы на изменение какого-либо силового , независимого от температуры параметра, определяющего при заданной температуре энергию тела. Тогда общее изменение энергии тела слагается из двух частей [c.50]

Здесь знак 2 указывает суммирование по всем фазовым ячейкам. Первый член в правой части уравнения (2.3) по ходу рассуждений Больцмана и Эренфеста означает элемент изотермической работы, производимой в связи с воздействием на какой-либо силовой параметр, определяющий наряду с температурой энергию тела. Но когда такое воздействие произведено, то может оказаться, что в новом состоянии наивероятнейшее распределение молекул по фазовым ячейкам характеризуется, при той же температуре, уже другими числами молекул, чем ранее существовавшие. Вследствие этого восстановление равновесия в новом состоянии будет сопровождаться некоторым перераспределением молекул, так что, например, в i-й ячейке число молекул изменится на dNi, а стало быть, энергия, приходящаяся на долю этой ячейки, изменится на величину, определяемую вторым членом в (2.3). Поскольку первый член правой части (2.3) представляет собой элемент изотермической работы, то, следовательно, второй член означает элемент изотермического тепла. [c.50]

В обстоятельной книге Герцфельда Кинетическая теория материи (русский перевод 1935 г., стр. 159—161) формула (2.3) освещена так, что у читателя создается ошибочное впечатление, будто она дает универсальные выражения для элементов тепла и работы, пригодные не только при изотермическом изменении состояния, но вообще при каком угодно изменении состояния. В действительности, например, при адиабатном процессе, когда Q = О, сумма IiNidBi не равна нулю и, стало быть, не означает элемента тепла. При адиабатном процессе указанная сумма в простейших случаях определяет прирост молекулярно-кинетической энергии, но и это не всегда имеет место, так как, например, при воздействии на молекулярное поле перераспределение молекул по фазовым ячейкам приводит к изменению не только молекулярно-кинетической, но также и молекулярно-потенциальной энергии. Упомянутое освещение формулы (2.3) не приводит Герцфельда к ошибочным выводам потому, о в последующем он рассматривает только изотермические приложения формулы. [c.50]

Представим себе, что шестимерное фазовое пространство расчленено на ряд ячеек, про которые можно сказать, что они представляют собой шестимерные параллелепипеды с ребрами йх, йу, йг, йрх, йру, с1рг. Чтобы вместо континуума иметь счетность множества микросостояний, мы делаем соглашение ограничиваться при характеристике микросостояния указанием, что данная молекула находится в такой-то ячейке фазового пространства, т. е. что ее координаты заключаются в пределах от х до х с1х, аг у до у + йу и от г ло г + йг. Обозначим объем фазовой ячейки в шестимерном пространстве через Я [c.128]

Удобнее всего, как обычно и делают в комбинаторной статистике, представлять состояние отдельной молекулы положением ее в той или иной ячейке в шестимерном пространстве координат и импульсов. Представим, что аналогом такого фазового пространства является аудитория, аналогом ячеек — отдельные ряды этой аудитории, аналогом частиц — слушатели. По Больцману, макросостояние задается указанием числа частиц N2, N3,. .., находящихся в первой, во второй, в третьей и т. д. фазовых ячейках, при этом, что важно, перестановки молекул из одной ячейки в другую ячейку отвечают одному и тому же макросостоянию, но представляют собой различные микросостояиия. Стало быть, если ячейками являются ряды, а слушатели символизируют частицы, то какое-либо макросостояние будет задано указанием, что, например, в первом ряду слушателей имеется 10, во втором ряду 15, в третьем 20 и т. д. Очевидно, что 10 человек в первом ряду могут рассесться по-разному, но такие перемены мест не учитываются как новое микросостояние, потому что это — аналог перемещения частиц внутри одной фазовой ячейки. Но если какой-либо слушатель из первого ряда пересядет в другой ряд, с тем чтобы один из слушателей этого ряда занял его место, то такое перемещение, не нарушая заданного макросостояния, должно учитываться как отдельное микросостояние. [c.132]

Термодинамически равновесное состояние является наивероятнейшим. Как будет показано в следующем разделе данной главы, для газа наивероятнейшим распределением частиц по фазовым ячейкам в аспекте классической статистики является то состояние, когда молекулы газа занимают предоставленный им объем с равномерной плотностью и когда скорости молекул распределены по известному закону Максвелла [c.133]

Пусть имеется некоторый объем газа, содержащий определенное число молекул, и состояние каждой молекулы изображается точкой в шестимерном фазовом пространстве. Очевидно, что при нагревании газа объем фазового пространства, допустимый для каждой данной молекулы, будет расти в связи с тем, что буд1ет расти ее энергия. Таким образом, для высоких температур число ячеек в фазовом пространстве окажется значительно превышающим общее число молекул. Если повышать температуру еще выше, то доминирующими распределениями окажутся такие, когда ббльшая часть ячеек пустует, а в наиболее счастливых фазовых ячейках находится по одной молекуле. Очевидно, что эта температура тела будет достигнута тем скорее, чем меньше объем фазовой ячейки. Но когда число фазовых ячеек благодаря увеличению энергии системы значительно превышает число молекул и в большинстве фазовых ячеек оказывается нуль молекул, а в других одна молекула, то термодинамическая вероятность состояния становится равной Л Действительно, в этом случае числа N , N , — или единицы или нули стало быть, знаменатель выражения (5.5) превращается в единицу (следует помнить, что О == 1) термодинамическая вероятность становится равной Л и, следовательно, энтропия оказывается не зависящей от температуры. Чтобы преодолеть эту принципиальную трудность, возникшую [c.134]

Подсчет термодинамической вероятности по Ферми — Дираку производится на иных принципиальных основаниях, чем по Бозе — Эйнштейну. В основе концепции Ферми лежит принцип Паули, согласно которому в ячейке фазового пространства или не имеется молекул, или имеется максимум одна молекула. Следовательно, в приведенном примере распределения шести частиц по двум фазовым ячейкам, где, с точки зрения Больцмана, имеются семь макросостояний, по Бозе и Эйнштейну имеются четыре мак-росостояния, по Ферми и Дираку вообще нет ни одного возможного макро-состояния, потому что для шести частиц по принципу Паули требуется по меньшей мере шесть фазовых ячеек. [c.136]

Предположим, что в некотором объеме v образовались нейтрино с импульсом в интервале (р,, р, +dp ) и электрон с импульсом ре, ре +dpe) В пространстве импульсов шаровой слой с импульсом (р, p+dp) занимает объем Ыр йр. Объем элементарной ячейки фазового пространства (шестимерного пространства координат и импульсов), согласно статистической термодинамике, равен fta. Действительно, координаты и импульсы, согласно принципу неопределенности, определены с точностью не лучше А, т. е. ДхДр Л. Таким образом, в пределах фазовой ячейки объемом № состояния неразличимы. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология