Молекулярный хаос

Справедлива гипотеза молекулярного хаоса. [c.206]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Перрен и другие исследователи в своих опытах использовали сферические частицы гуммигута, мастики, камеди с точно известным радиусом, равным 1 мкм. Путем серии последовательных фотоснимков одной частицы через равные промежутки времени можно было построить траекторию движения. Пример такой траектории приведен на рис. 2, где прямыми линиями соединены координаты частицы камеди (в горизонтальной проекции) через каждые 30 с. Такая картина представляет собой, по выражению Оствальда зримый отблеск мира молекулярного хаоса . [c.29]

С необратимостью связана и другая проблема, в которой стохастическими элементами вряд ли можно пренебречь конструктивная роль необратимых процессов в образовании крупномасштабных многомолекулярных образований, известных под названием диссипативных структур. Наиболее удивительная особенность этой проблемы, ставящая перед исследователями один из наиболее трудных вопросов, — глубокое различие между поведением материи на макроскопическом уровне и ее поведением на микроскопическом уровне. Каким образом становится возможной пространственно-временная когерентность химических диссипативных структур, лазерных лучей или ячеек Бенара Каким образом может спонтанно возникнуть и самоподдерживать-ся столь дальний макроскопический порядок, несмотря на молекулярный хаос и внутренние флуктуации ) Столь же глубокое различие мы обнаруживаем в процессах самоорганизации, происходящих в биологических системах. Процессы метаболизма по существу представляют собой химические превращения. Ясно, что в подобных превращениях элемент случайности весьма велик. Дело в том, что в живых клетках число молекул, участвую- [c.14]

Т. е. введем предположение о молекулярном хаосе. [c.212]

Так как биологические машины действительно заслуживают названия машин, настолько тонко и сложно они организованы, то речь, следовательно, идет о самопроизвольном образовании надмолекулярных механизмов, построенных так, что и в каждой их надмолекулярной части нет молекулярного хаоса. Порядок можно обнаружить и в чередовании аминокислотных остатков в белковых молекулах, и в расположении этих молекул в органеллах клетки, и в правильном размещении самих клеток. Порядок царствует и во временной последовательности включения тех или иных ферментных процессов, и в строгом соответствии строения реагирующих молекул, и в передаче наследственных признаков при репликации клетки и т. п. Попытаемся понять, каким образом, в силу какого закона в открытых системах наряду с естественной хаотизацией части среды и диссипацией энергии возникает сам собой динамический механизм, поражающий совершенством своей организации [c.75]

Продолжив примеры, можно убедиться в том, что в любом неравновесно-необратимом процессе происходит превращение какой-либо упорядоченной формы энергии (способной, вообще говоря, количественно превратиться, совершая работу, в другую, также упорядоченную форму) в неупорядоченную энергию хаотического теплового движения молекул. Иными словами, при любом таком процессе увеличивается молекулярный хаос, неупорядоченность молекулярного состояния системы. [c.77]

Энтропия по своему физическому смыслу является мерой неупорядоченности системы, ее молекулярного хаоса. Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения молекул (сублимация, испарение, плавление и т. д.), во всех химических реакциях, в которых образуются газообразные продукты или увеличивается их количество. [c.138]

Простую физическую модель процессов переноса можно построить, рассмотрев два соседних слоя газа в системе (рис. 5.1). Если существует градиент dq/dz некоторого физического параметра q в направлении г, то для молекул, имеющих координату z, средняя величина этого параметра будет равна q, а для молекул с координатой z + dz средняя величина этого параметра будет равна q -Н (dq/dz) dz. Движение молекул является абсолютно неупорядоченным (молекулярный хаос). Их распределение по наиболее вероятным скоростям дается распределением Максвелла-Больцмана, которое устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля. Согласно последнему число частиц со скоростями в интервале Аи равно N(l )Ai ос ехр (-v /kT)Av [c.65]

В работах [267—271] был доказан ряд теоре м, разъясняющих имевшиеся раньше парадоксы. Наиболее существенным результатом являлось то, что кинетика идеального газа удовлетворяет в действительности специальной цепочке уравнений для функции сводящейся лишь в частном случае, когда в начальный момент времени система обладает свойством молекулярного хаоса, к классическому [c.246]

Энтропия является качественной характеристикой такой необратимости явлений и процессов природы. При разработке кинетической теории газов, основанной на гипотезе о молекулярном хаосе, Л. Больцману удалось установить связь между энтропией и вероятностью. [c.50]

В силу (2.42) уравнение (2.47) содержит необратимость, что нетрудно показать. Тем не менее его можно получить из обратимой динамики, что представляет собой важную задачу статистической механики. Вывод самого Паули [57] был основан на предположении, что фазы собственных функций в каждый момент времени случайны (что аналогично допущению молекулярного хаоса ). В 1955 г. Ван-Хов [59] вывел уравнение Паули без этого предположения, при весьма общих допущениях путем решения уравнения Шредингера в пределе слабой связи [59, 60]. [c.52]

Уравнение (1.86) может быть получено как балансное из молекулярной теории газов (из уравнений движения типа Лиувилля [34] либо с помощью неравновесной термодинамики [32, 33, 57—61]) в следующих предположениях столкновения частиц являются независимыми (гипотеза о молекулярном хаосе), а время столкновения мало по сравнению с рассматриваемыми характерными значениями времени переходов. Кроме того, кинетическое уравнение в виде (1.86), (1.87) получается при учете только бинарных столкновений без размножения частиц. [c.29]

Справедлива гипотеза молекулярного хаоса, предполагающая отсутствие корреляции между состояниями сталкивающихся частиц. Усло- [c.20]

Для вывода явных выражений для и Г [см. (3.1.4)] сделаем следующие предположения 1. учитываются только парные столкновения 2. влияние внешних сил на динамику процесса столкновения пренебрежимо мало 3. при вычислении среднего числа столкновений, происходящих в заданном элементе объема между молекулами, скорости которых лежат в различных интервалах, можно считать положения и скорости различных молекул статистически независимыми последнее предположение известно под названием гипотезы о молекулярном хаосе. Справедливость этих предположений будет рассмотрена позже. [c.41]

Столкновительный член в выражении (2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг с другом или с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме, что динамические связи между последующими столкновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения центров рассеяния, а также бинарность соударений. [c.42]

В формуле (IV. 148) необходимо раскрыть понятие вероятности состояния системы. Как известно, знание макроскопического состояния системы, определяемого давлением, объемом и температурой, не позволяет судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул. Поэтому с молекулярно-кинетической точки зрения данное макроскопическое состояние можно реализовать большим числом различных способов, поскольку состояние каждой молекулы определяется шестью параметрами (три координаты положения и три составляющие скорости) и каждый из этих параметров изменяется непрерывно. При наличии N молекул состояние газа определяется, следовательно, 6М параметрами. Однако следует учитывать, что состояние газа зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул и, кроме того, перестановка кинетических энергий молекул не изменит макроскопического состояния газа. Поэтому макроскопическое состояние коллектива N молекул, в сущности, зависит от меньшего числа параметров и может быть реализовано при помощи некоторого числа комплексий, характеризующих некоторое определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Согласно представлению о молекулярном хаосе, все комплексии равновероятны. Очевидно, из двух заданных состояний то, которое может быть реализовано при помощи большего числа комплексий, имеет и большую вероятность. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния или его статистический вес. Из этого определения следует, что термодинамическая вероятность отличается от математической, которая всегда меньше единицы. [c.129]

Второе предположение, которое используется в кинетической теории, носит статистический характер предполагается, что справедлива так называемая гипотеза о молекулярном хаосе . Сформулируем данную гипотезу. Рассмотрим две непересека-ющиеся области Vi и V2 в шестимерном фазовом пространстве координат и скоростей. Обозначим через и (У , t) и п t) — число твердых частиц, находящихся в момент времени t в областях Ух и У2 фазового пространства. Через Р п (Ух, t) = т обозначим вероятность того, что в области V i в момент времени / находится т частиц (т — целое число). Аналогично, через Р п (У2, t) к] обозначим вероятность того, что в области У в момент времени t находится частиц, а через Р п (У , t) = m, й ( 2, О = — вероятность того, что в момент времени t в области Ух находится т частиц, а в области У — k частиц. Гипотеза молекулярного хаоса заключается в том, что предполагается выполненным следующее равенство [c.40]

Предположим, что силы взаимодействия между молекулами быстро спадают с расстоянием, так что имеет смысл понятие столкновения. Пусть, кроме того, среда сильно разрежена и большую часть времени частицы движутся, почти не влияя друг на друга, т. е. длительность процесса взаимодействия много меньше времени между последовательными соударениями. Будем учитывать влияние на функцню/ (I, г, V) взаимодействия не более чем двух частиц одновременно (бинарных столкновений). Если пренебречь влиянием внешнего поля на величину дифференциального сечения рассеяния а и принять гипотезу молекулярного хаоса , то, следуя Больцману [2], мы получим уравнение относительно / it, г, V) [c.263]

Как известно, уравнение Больцмана справедливо, если оправдывается гипогеза молекулярного хаоса . В работе [7] было показано, что при переходе к jV/F-пределу, т. е. для асимптотически большой системы, у которой N - оо, F оо, N/V = onst, [c.264]

Внося соответствующие изменения в (4.109), используя гипотезу молекулярного хаоса (/2 = /1/1) и проведя ренормализацию, так что i i= Nfi, придем к уравнению Больцмана. [c.216]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

В рамках статистической термодинамики энтропия рассматривается как мера молекулярного хаоса. Детали можно найти в ряде справочников, а также в работах [Atkins, 1996 Tien, Lienhard, 1971]. [c.52]

В ЭТОЙ главе мы дадим вывод уравнения, лежащего в основе кинети-1>еской теории, — уравнения Больцмана. Как уже упоминалось в историческом обзоре (см. 1.2), это уравнение было впервые выведено Больцманом [7] в 1872 г. для описания процесса приближения разреженного газа к равновесному состоянию. Основные предположения больцмановского вывода таковы 1. одновременно могут взаимодействовать только пары частиц (т. е. столкновения являются событиями малой длительности, и в них участвует лишь по две частицы) 2. справедлива так называемая гипотеза о молекулярном хаосе (или 81о88-2аЫап а1г, в дословном переводе с немецкого — гипотеза о числе столкновений), т. е. предположение о том, что частицы распределены независимо. Первое предположение ограничивает область применимости теории газами относительно малых плотностей при высоких плотностях становятся существенными столкновения трех и более частиц, поэтому следует ожидать отклонений от результатов, получаемых с помощью уравнения Больцмана. Второе предположение имеет статистическую природу оно используется при вычислении среднего числа пар молекул, которые сталкиваются в течение данного (короткого) промежутка времени. Его справедливость выяснить гораздо сложнее. Как известно, именно второе предположение обусловливает необратимость во времени уравнения Больцмана. [c.35]

МЫ должны предположить, что можно пренебречь любыми корреляциями, имеющимися в начальном состоянии гипотеза о молекулярном хаосе в бесконечно удаленном прошлом) следует рассматривать лишь те системы, для которых это условие вьшолняется Такой подход может привести к трудностям, как будет показано в гл. 13, где рассматривается кинетическая теория плотных газов. Важное следствие этого предположения заключается в том, что, проводя различие между прошлым и будущим, мы вводим в кинетическ)то теорию необратимость. Далее, если нас интересуют времена, значительно превосходящие среднее время столкновения, то оператор 5 , который получается из [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология