Бензол фенилирование

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

Ориентация при фенилировании некоторых замещенных бензолов приведена в табл. 11.3. [c.106]

Реакционная способность по отношению к радикалам у тиофенов лишь немного выше, чем у бензола например, в случае арильных радикалов она не более, чем в два раза выше реакционной способности бензола, а в случае алкильных радикалов — не более, чем в 9 раз. Для фенилирования а- и р-положений тиофена факторы парциальной скорости составляют соответственно 7,25 и 0,5. [c.258]

Фенилирование замещенных бензолов имеет запоминающуюся особенность. Оказывается, что все заместители в кольце независимо от их полярности, во-первых, слегка ускоряют реакцию (по сравнению со скоростью фенилирования незамещенного бензола) и, во-вторых, направляют замещенные преимущественно в орто- м ядра-положения, если только нет стерических препятствий, как в случае тере/я-бутилбензола (табл. 14.3). [c.547]

Гомолитическое алкилирование ароматических соединений ряда бензола в синтетическом отношении гораздо менее важная реакция, чем арилирование. Метильные радикалы более нуклео-фильны, чем фенильные, поэтому соотношение мета-/пара- для метилирования замешенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, больше, чем для фенилирования. Обратное справедливо для соединений с акцепторными заместителями. [c.551]

Нитрование хлорбензола — это типичная реакция ионного замещения. Ион N02 воздействует на замещенный бензол с образованием главным образом параизомера. Галоген является дезактивирующим заместителем (хотя ориентирует в пара- и орто-положения), и поэтому хлорбензол реагирует в 33 раза медленнее бензола. При фенилировании хлорбензола образуется главным образом орто-изомер, и хлорбензол реагирует почти в 1,4 раза быстрее бензола. [c.243]

Однако кинетический анализ и другие данные показали, что за счет этой реакции можно отнести только до 5% суммы всех продуктов, полученных при взаимодействии перекиси бензоила с бензолом [5], тогда как в реакциях фенилирования замещенных бензола отрыв водорода бензоатными радикалами может стать основным путем получения бифенила. [c.251]

Рис. 62. Изотермы адсорбции паров бензола I — на исходном 2 — фторированном [15] 3 — исходном 4 — хлорированном [26] крупнопористом силикагеле паров метилового спирта 5 — на исходном — фенилирован-ном 7—фторированном силикагелях [14] — на исходном 5 — фторированном монтмориллоните [17]

Количества о-, м- и я-изомеров, образующихся при фенилировании производных бензола [c.331]

Факторы парциальных скоростей производных бензола при реакции фенилирования [c.332]

Относительная скорость фенилирования (бензол = 1) [c.315]

II. Фенилированные бензолы дифенил и его гомологи (табл. 24). [c.93]

Сравнительные скорости фенилирования монозамещенных бензолов и подобных им соединений [c.465]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Хотя радикальные а-комплексы и не удается выделить, их образование однозначно доказывается строением побочных продуктов, получающихся при свободнорадикальном арилировании, ал-килировании и других реакциях. Так, при фенилировании бензола, наряду с целевым продуктом реакции — бифенилом, выделен продукт димеризации а-комплекса — тетрагидрокватерфе-нил и продукт диспропорционирования а-комплекса — дигидроби-фенил [c.225]

Попытка фенилирования тиофена бензоилпероксидом (схема 34) привела преимуш,ественно к 2,2 -битиенилу (47), образуюш,емуся в результате процесса присоединения — димеризации — элиминирования [82]. В отличие от бензольного аналога теноилпероксид дает продукты, образуюш,иеся, главным образом, за счет теноилоксиль-ных радикалов, разложение которых в горячем бензоле в присутствии ионов Си + приводит с высоким выходом к фениловому эфиру тиофенкарбоновой-2 кислоты предполагают существование определенным образом стабилизированного радикального интермедиата (схема 35) [83]. [c.258]

В табл. 1 приведены количества о-, м- и -изомеров, образующихся при фенилировании (перекисью бензоила или фенилдиазогидратом) различных производных бензола. Данные получены с помощью инфракрасной или ультрафиолетовой спектрофотометрии [12]. [c.331]

Систематические работы в этой области Хэя, а в последние годы и Дэннлея с сотрудниками [62] позволили сделать определенные выводы о влиянии заместителей в ароматических ядрах как на относительную реакционную способность соединений в целом по отношению к бензолу, так и на реакционную способность отдельных углеродных атомов ядра (табл. 92). С этой целью исследовались продукты фенилирования бинарных смесей, одним из компонентов которых был бензол. Отношение изомеров, образующихся в отдельных опытах, устанавливалось при помощи спектроскопии в инфракрасной области. В качестве источника фенильных радикалов брали перекись бензоила реакцию проводили при 80°С. [c.884]

Феннлнруемое соединение СбНвХ Относительная реакционная способность отдельных положений по сравнению с бензолом Отношение скорости фенилирования [c.884]

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридоз. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14]. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чем это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидро-бензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Далее, важные сведения о механизме гемолитического фенилирования были получены в последнее время Де Таром и Лонгом [7], которые изучили взаимодействие перекиси бензо.ила с кипящим бензолом в атмосфере азота при относительно высоких разбавлениях (от 0,1 до 0,5%).. Лвторы обнаружили два новых вещества — Г, 4 1", 4"-тетрагидро- -кватерфенил (III) и 1,4-ди-гидродифеиил (II). Эти результаты подтверждают структуру (I и его канонические представления) промежуточного соединения, возникающего при присоединении фенильного радикала к молекуле бензола, так как соединение III образуется из него простой димеризацией, а соединение II, наряду с дифенилом, возникает при реакции диспронорционировання промежуточного радикала I. Существование фенилциклогексадиенильного радикала (I) и ранее предполагалось или допускалось различными группами исследователей, ио прямое экспе-ри.ментальное доказательство его существования вплоть до настоящего времени отсутствовало. [c.314]

Синтез полимеров и сополимеров с развитой системой сопряжения, содержащих боковые ответвления или объемные группы, препятствующие плотной упаковке макромолекул, а следовательно, образованию прочных ассоциатов и раннему обрыву цепи при формировании П. Сюда относится синтез растворимых и плавких полиариленов (полиантрацен, сополимеры бензола с нафталином и с о- и ге-терфенилом, фенилированные полифенилены), полигетероциклич. соединений и др. [c.499]

Метильная группа в положении 2 бензимидазола не изменяет спектра, тогда как при введении фенильной группы появляется интенсивная полоса с максимумом при 315 нм, подобно тому как это имеет место при фенилировании анилина [150]. Квантовомеханические расчеты, выполненные для 2-фенилбензотиазола, указывают на то, что длинноволновая полоса соответствует переносу электронов с орбитали бензола на свободную орбиталь С=К-группы 151]. Авторы работ [152] также считают, что длинноволновая полоса обусловлена л я -нереходом. Обнаружить ия -нолосу им не удалось. [c.105]

Радикальные а-комплексы типа (141) нельзя выделить подобно катионным или анионным а-комплексам. Однако протекание побочных процессов, наблюдаемых при арнлировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях не оставляет сомнения в том, что а-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов (141), действительно образуются, поскольку изолированные продукты.не могут иметь иных предшественников. Так, при фенилировании бензола пероксидом бензоила наряду с бифенилом выделены тетрагидрокватер- [c.120]

При взаимодействии С метил но ди дом он образует четвертичную соль, которая при нагревании перегруппировывается в 2- и 4-метилпиридиниййодиды. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, чтв наибольшая электронная плотность имеется на атоме С-3, хотя и в этом положении она существенно ниже, чем у бензола. Поэтому электрофильное замеш,е-ние требует жестких условий. Реакции, которые могут быть проведены успешно, представлены на схеме 2.4. Свободнорадикальное фенилирование приводит к образованию смеси всех трех изомерных монофенилпиридинов. Нуклеофильное замеиле-ние проходит преимущественно в положение 2 эти реакции показаны на схеме 2.5. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология