Гемолитический механизм

Реакция протекает, очевидно, по гемолитическому механизму. [c.20]

Приведенная реакция является ярким примером целенаправленного синтеза органических соединений фосфора, протекающего по гемолитическому механизму. [c.11]

Рис. 1. Возможные схемы дегидрирования Иа катализаторе К1 — по гемолитическому механизму на катализаторе — по гетеролитическому механизму

Таким образом, уменьшение к. а. с ростом ширины запреш енной зоны Д и является закономерностью, общей для большого числа реакций с гемолитическим механизмом (окисление, гидрирование, дегидрирование, разложение гидридов, нестойких кислородсодержаш,их соединений и др.). Разброс данных, вызываемый влиянием других факторов (тип решетки, электронная структура, примеси), в ряде случаев может искажать эту закономерность, однако изменение к, а. в зависимости от величины Д 7, как правило, больше изменений активности, обусловленных действием других факторов. [c.80]

Анодное окисление растворов, содержащих органические соединения, часто приводит к образованию продуктов замещения за счет групп из растворителя или из электролита. Реакции такого типа весьма интересны, поскольку позволяют вводить в органическую молекулу новые заместители [1]. Многие исследователи считают, что анодное замещение протекает через окисление аниона в радикал, который затем взаимодействует с субстратом в объеме раствора по гемолитическому механизму [c.153]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Реакция солей диазония в водной среде в присутствии щелочи в высшей степени усложняется, и задача выяснения ее механизма становится трудной. Однако двухфазная реакция Гомберга— Бахмана должна протекать по гомолитическому механизму, как это следует из превосходных работ Хея и его сотрудников по изучению влияния заместителей [40]. Активирующее влияние, а также орто-лара-направляющее действие нитрогруппы в нитробензоле, по-видимому, является наиболее очевидным частным доказательством в пользу гемолитического механизма реакции Гомберга-Бахмана. [c.532]

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гемолитический) механизм, то присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке (перекисный эффект Караша). [c.72]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

Образовавшиеся свободнорадикальные частицы затем инициируют ряд реакций, протекающих по гемолитическому механизму [c.265]

В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых углеводородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через свободные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гемолитического механизма. Атом брома расщепляет я-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности я-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома [c.127]

Синтез металлорганических соединений разложением двойных диазониевых солей по методу Несмеянова происходит, повидимому, через промежуточную стадию образования арил-радикала. Процесс совершается по гемолитическому механизму—с симметричным разрывом электронных дублетов в диазосоединении [c.81]

Среди значительного числа кинетических данных, которые привлекались в поддержку представления об общности механизма пиролиза и сольволиза [873], наиболее убедительными в этом отношении являются данные по влиянию алкильных заместителей в а- и -положениях, поскольку они не укладываются в схему гемолитического механизма пиролиза. Так, было найдено, что а-метилирование сильно увеличивает скорость, причем наблюдается следующий ряд скоростей реакции [c.123]

Гемолитический механизм нуклеофильного замещения. В некоторых системах нуклеофильное замещение происходит гомолитически через образование свободных радикалов. Например, реакция между [c.125]

Эта реакция, в отличие от ранее рассмотренных, идет по гемолитическому механизму через промежуточное образование арильных радикалов. Параллельно с ней может проходить реакция гетеролитического характера по механизму 5ы1, в результате которой образуются арилэтиловые эфиры [c.258]

Реакции элементного фосфора с простейшими органическими веществами были найдены На заре развития органической химии. Они представляют интерес как прямой метод синтеза фосфорорганических свединений. Многие реакции элементного фосфора протекают при высоких температурах , облучении УФ-светом, радиоактивном излучении или в присутствии веществ — источников свободных радикалов, т. е. в условиях, когда возможен гемолитический механизм реакции. [c.7]

Реакция Арбузова протекает при фотолизе смеси хлорацетона с триэтилфосфитом. При этом образуется ацетонилфосфонат. Реакция ингибируется гидрохиноном, что указывает г гемолитический механизм [3]. [c.115]

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса 1) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму 2) гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия 3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия. [c.196]

Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характер химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отражается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле в-третьих, энергия диссоциации по гемолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролитическо- 0 . Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономернбсти универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом связи. [c.58]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Доказательство свободнорадикального механизма реакции Ульмана приведено Нерстеном . Он исследовал реакцию дегало-генирования /г-иоднитробензола в присутствии пирокатехина и резорцина в качестве антиоксидантов. С пирокатехином выход нитробензола оказался выше, чем с резорцином. Так как пирокатехин является лучшим антиоксидантом, чем резорцин, то результаты этого исследования указывают на гемолитический механизм реакции Ульмана [c.242]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Возможность внутримолекулярного диспропорционирования этильных групп препятствует получению (С5Н5)2Т1(С2Н5)2 и других диэтильных производных переходных металлов, тогда как диметильные и дифенильные производные, для которых внутримолекулярное диспро-порционирование невозможно из-за отсутствия р-угле-родного атома водорода, синтезированы. Механизм распада, предполагающий образование диалкильных произ-водных переходных металлов, в настоящее время экспериментально не обоснован. Распад алкильных производных переходных металлов в среде углеводородных неполярных растворителей чаще всего происходит по скрыторадикальному гемолитическому механизму таким образом, что свободные радикалы не выходят в объем, а взаимодействуют друг с другом в координационной сфере переходных металлов. Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать в клетке с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит рекомбинация радикалов в клетке [53, [c.14]

Необходимо подчеркнуть, что между реакциями этих двух классов нет четкого разграничения. Существуют реакции, которые занимают как бы промежуточное положение и могут идти либо по гетеролити-ческому, либо по гемолитическому механизму в зависимости от условий. [c.62]

Начиная с 50-х годов, механизм дегидратации и дегидрирования спиртов изучался в лаборатории С. 3. Рогинского О. В. Кры-.Т10ВЫМ с сотрудниками [144, 145]. В результате было показано, что дегидратация протекает благодаря кислотным свойствам катализатора, тогда как дегидрирование — благодаря полупроводниковым свойствам. В последнем случае при прочих равных условиях каталитическая активность растет с уменьшением ширины запреш енной зоны, с уменьшением разности электроотрицательностей металла и кислорода, с увеличением расстояния между атомами металла и О (или Ме и X) и с ростом работы выхода электрона. Полученные данные свидетельствуют об электронном гемолитическом механизме реакций дегидрирования предположительно с одноточечной и далее двухточечной промежуточной хемосорбцией [146]. [c.103]

Сочетание малой прочности а-связи углерод—переходный металл и ее полярности (хотя и существенно меньшей, чем связи углерод—щелочной (или щелочноземельный) металл) обусловливает легкое протекание разнообразных реакций АПМ как по гомо-,. так и гетеролитическому механизму. Рассмотренные выше зависимости между строениел и термической стабильностью АПМ отражают в основном их склонность к процессам, связанным с гомолитическим разрывом С—М1-связи. Проследить такого рода зависимости для других реакций АПМ, и в частности для идущих с гетеролитическим разрывом этой связи, значительно труднее, поскольку они малоизучены. В этом отношении полезны сведения о способности АПМ к гидролизу, а также и к окислению кислородом воздуха, которые обычно приводятся в сообщениях но синтезу АПМ. Такие сведения использованы в табл. П-8, где сопоставлены данные по термической устойчивости и склонности ряда АПМ к реакциям гидролиза и окисления (кислородом воздуха). Сопоставляя реакции гидролиза и термического распада АПМ, можно получить представление об относительной склонности АПМ к гетеро- и гомолитическим реакциям, поскольку в подавляющем большинстве реакции гидролиза идут с гетеро--литическим разрывом связи С—М1. Окисление АПМ кислородом воздуха, по-видимому, идет преимущественно по гемолитическому механизму. [c.57]

Реакция арилазокарбоновокислого калия с сулемой приводит [67] к образованию арилмеркурхлоридов с выходом до 54% (арил — фенил, л-толил, п-бромфенил, п-нитрофенил, п-сульфоксифенил, а-нафтил). Судя по характеру побочных продуктов, реакция идет по гемолитическому механизму. [c.189]

К. Танабе. В настоящее время изучено уже более десяти реакций в присутствии NiSOj.xHaO — катализатора с ионной структурой, которые, по всем данным, протекают по гетеролитическому механизму i. Однако для двух реакций, катализируемых сульфатом никеля, а именно для гидролиза хлористого метилена и бензилирования толуола хлористым бензилиденом, был обнаружен индукционный период. По-видимому, он связан с тем, что одновременно с гетеролитическим процессом частично протекает процесс гомолити-ческий. Во всяком случае нельзя исключить возможность протекания реакции по гемолитическому механизму. В дальнейшем предполагается подробно исследовать этот вопрос. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология