Комбинации конфигурации

Функции Ч м(Яь Ч ) называются конфигурациями, а метод представления искомой функции в виде линейной комбинации конфигураций —методом конфигурационного взаимодействия (расширенный метод Хартри—Фока). [c.25]

СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИЙ КОНФИГУРАЦИЙ ФРАГМЕНТОВ [c.30]

Обозначив три спин-орбитали (я-МО) аллила со спином а через ai, аг и аз, а три спин-орбитали со спином через i, 2 и s, покажите, что а) конфигурация аь i, аг] не является собственной функцией оператора S б) комбинация конфигураций [c.352]

Для определения путей реакции необходимо знать электронную структуру возможных интермедиатов. Под термином электронная структура в рамках теории МО подразумевают основную и возбужденные электронные конфигурации системы, а в рамках теории валентных связей — соответствующие резонансные формы. В любом случае собственные состояния следует определять как подходящим образом взвещенные комбинации конфигураций или резонансных форм. [c.67]

Определение ковалентной связи, данное Льюисом для идентичных атомов элементов, следует распространять на соединения весьма осторожно. В то же время считается, что чистой ионной связи не существует, а наиболее к ней приближающимся соединением является фтористый литий. Итак, в общем случае неорганического соединения MX, где X обозначает атом Цинтля, имеем химическую связь промежуточного характера, о которой в настоящий момент нет ни полных сведений, ни связной теории. Мы говорили (см. гл. 1,5) о понятии резонанса, которым заменяют прямое представление об ансамбле внутриатомных сил при помощи разложения его на две простые фиктивные конфигурации. Комбинация конфигураций как бы восстанавливает изучаемый ансамбль. Для этого случая подходит подобный прием и, как Сыркин и Дяткина [38], можно допустить, что для молекул, подобных НС1, волновая функция валентного электрона может быть выражена в виде [c.50]

Как известно, для статистического рассмотрения динамической системы многих частиц характерным является понятие ансамбля, которое вводится в [17] следующим образом Мы можем представить себе большое число систем одинаковой природы, но различных по конфигурациям и скоростям, которыми они обладают в данный момент, и различных не просто бесконечно мало, но так, чтобы охватывалась каждая возможная комбинация конфигураций и скоростей . Эволюцию динамической системы, состоящей из N частиц, находящихся в объеме V, удобно [c.114]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

Способность к реализации обратной связи — не единственное кибернетич. свойство М. Не только высокоорганизованные М. нуклеиновых к-т являются носителями и передатчиками сложнейшей (наследственной) информации по существу, любая М. уже является информационной системой. Действительно, если обратиться к табл. 1, видно, что сам факт существования различных конфигураций цепи, при одном и том же числе повторяющихся звеньев, делает цепи различимыми. В принципе, атактич, линейная М. со степенью полимеризации п может существовать в стереоизо-мерных формах, или конфигурациях. По аналогии с кодом Морзе, комбинации конфигураций в диадах, триадах, тетрадах и т. п. вида [c.64]

Молекулы и реакционные комплексы можно рассматривать как системы, составленные из двух (или более) атомных или молекулярных фрагментов. Если два фрагмента не идентичны, один из них можно определить как фрагмент донора В, а другой —как фрагмент акцептора А. Электронные состояния составной системы О—А при выбранном межмолекулярном расстоянии могут быть описаны с помощью метода линейных комбинаций конфигураций фрагментов (ЛККФ) [22]. Полное знание собственных значений и собственных векторов состояний В—А для любого геометрического расположения ядер составляющих его атомов ведет к хорошему пониманию химического поведения системы. [c.30]

Эти возбужденные состояния описываются сог.яасованными по симметрии комбинациями конфигураций [776]. Волновые функции представлены в табл. 2. Молекулярные орбитали и [c.547]

Следует тщательно различать термины орбиталь , конфигурация и состояние . Орбиталь — это волновая функция, представляющая собой решение одноэлектронного гамильтониана. Конфигурация выражает распределение электронов по системе орбиталей в соответствии с принципом Паули. Конфигурационная волновая функция состоит из антисимметризованного произведения заселенных орбиталей. Состояние молекулы в общем случае представляет собой линейную комбинацию конфигураций. В этой книге, как правило, будут встречаться состояния, которые представлены только одной конфигурацией. [c.101]

Реальная конфор1м.ац.ия полимерной цепи обусловлена различной комбинацией конфигураций транс- и гош-форм. Натта и Крик с сотр. показали, что все макромолекулы при кристаллизации, а многие и в растворе, сохраняют спиральные конформации. При этом, в соответствии с постулатом эививалентности, все мономерные звенья в кристалле должны занимать геометрически эквивалентные положения по отношению к оси любой цепи. Наиболее плотная упаковка реализуется тогдл, когда эквивалентные атомы различных мономерных звеньев йдоль одной цепи стремятся к эквивалентному положению 1ПО отношению к атомам соседних цепей. [c.345]

Из различных возбужденных конфигураций и конфигураций основного состояния был составлен ряд волновых функций (от о до 4) и вычислена их энергия. В 2,4,6-три-нитроциклогексадиенат-ном анионе волновая функция О составлена конфигурацией основного состояния О (рис. 9) с небольшими вкладами СТ1 и СТг, в то время как состояния 1, 2 и 3 составлены в основном из различных комбинаций конфигураций с переносом заряда. В 2,4,6-трини-тро ци кл огексадиенатном [c.499]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Однако некоторые (З-электронные конфигурации при определенном числе валентных электронов могут приводить к комплексам с иной геометрией, что обусловлено электронными причинами. Наиболее распространенный случай — это конфигурация с1 с четырьмя лигандами и 16 валентными электронами. Такая комбинация приводит к комплексам с планарной геометрией, что обусловлено причинами, известными в координационной химии при планарной конфигурации энергия орбитали с1х2 у2 настолько высока (рис. 2.2), что она остается незанятой. (Однако наличие вакантной орбитали позволяет таким комплексам легко вступать в процессы J мещения, протекающие по ассоциативным механизмам.) Другим примером может служить комбинация конфигурации с1 с тремя лигандами и 14 валентными электронами, которая дает комплексы с Т-образной геометрией (например, [КН(РРЬз)з] [13] и АиКз [14]). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология