Конфигурации смешивание

Модель независимых частиц является исходной. Трудность заключена в нуклон-нуклонных взаимодействиях, не включаемых в эффективные потенциалы [см. выражения (3) и (4)],— в так называемых остаточных взаимодействиях. Остаточные взаимодействия делают неточным любое описание ядра посредством фиксированного распределения нуклонов по одночастичным состояниям (конфигурация) скорее всего, ядро следует описывать суперпозицией многих различных конфигураций (смешивание конфигураций). [c.294]

Для смешивания пастообразных материалов и пластмасс с вязкостью 5 тыс, — 500 тыс. спз применяют двухроторные смесители с рабочими органами особой конфигурации. [c.34]

Причиной искажения идеализированной симметричной конфигурации с электронным вырождением является то, что в этом случае адиабатическое приближение не является достоверным, происходит смешивание электронных и ядерных волновых функций, т. е. нельзя разделить электронные и ядерные координаты в уравнении [c.194]

Вернемся к соотношениям (11.16), (11.17) и, не пытаясь пока получить их численные значения, сравним величины их отдельных членов. Учитывая (11.18), можно полагать, что при одинаковых сближениях реагентов в конфигурациях IX и X энергии отталкивания отт будут примерно равны. Сопоставив энергии притяжения, можно заметить главное отличие между теми же компонентами, которые обусловлены смешиванием ВЗМО и НСМО. Для конфигурации IX перекрестный член в этой части общей суммы получается с отрицательным знаком и уравновешивает стабилизирующий вклад остальных членов. Для конфигурации X все члены в аналогичном компоненте имеют одинаковые знаки, соответствующие стабилизации этой структуры. [c.336]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Механизм формирования эффекта ХПЯ аналогичен механизму формирования магнитного изотопного эффекта. Изотопное замещение изменяет сверхтонкое взаимодействие, в РП с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетного смешивания разная, и в итоге проявляется обогащение (обеднение) тем или иным изотопом различных продуктов радикальных реакций. В случае ХПЯ происходит обогащение (обеднение) определенными конфигурациями ядерных спинов продуктов радикальных реакций. [c.81]

Это смешивание (или взаимодействие конфигураций) ярко иллюстрируют рассчитанные значения дипольных моментов для двух состояний Так как ковалентное состояние неполярно, ему соответствует очень небольшой дипольный момент, обращающийся в нуль при больших межъядерных расстояниях. Ионное состояние имеет дипольный момент, пропорциональный eR при больших это следует из уравнений (5.22) и (5.23), если подставить в них плотность вероятности ионного состояния в виде суммы двух сферически-симметричных атомных плотностей. В области пересечения дипольные моменты двух адиабатических состояний быстро изменяются прп переходе между двумя крайними случаями, соответствующими ковалентным и ионным конфигурациям. [c.133]

Приведенные формулы справедливы для идеальных условий смешивания инертного газа с воздухом. В реальных же условиях вследствие недостаточной турбулентности движения газов и наличия различных застойных зон (из-за сложной конфигурации аппаратов и систем) равномерного распределения компонентов в газовой смеси не происходит. Поэтому расход продувочного газа и время продувки должны быть увеличены на коэффициент безопасности, который принимается в зависимости от сложности продуваемого объема аппарата и условий смешивания газов. Таким образом, действительный расход газа и время продувки в каждом конкретном случае должны определяться опытным путем по газовому анализу на содержание кислорода в отходящем продувочном газе. [c.246]

ПИЯ Лапорта, в соответствии с которыми запрещены переходы V между термами, выведенными для одной и той же электронной конфигурации. Отсюда следует, между прочим, запрещение переходов электронов с одних -орбит на другие (например, переходы и с одних /-орбит на другие. Причину появления в спектре полос, отвечающих этим переходам, многие авторы видят в том, что в комплексах, не имеющих центра инверсии (тетраэдрические, пирамидальные и некоторые другие конфигурации), возможно частичное смешивание и р-орбит. В таком случав переход электрона осуществляется уже не просто с одной -орбиты на другую -орбиту, а с орбиты, имеющую смешанную d,p-характеристику на -орбиту. Переходы же типа —> р и наоборот разрешены. [c.29]

Предполагают, что при деформационных колебаниях комплекс МЬв на некоторое время приобретает конфигурацию, не имеющую центра инверсии. В это время возможно частичное смешивание d- и р-орбит и, следовательно, появление запрещенных полос, отвечающих без смешивания чистым —> -переходам. [c.29]

Основным способом получения сплавов является смешивание различных металлов в определенных пропорциях, расплавление и отливка их в специальные формы. Применение литья под давлением, в кокиль, по выплавляемым моделям, в оболочковые и песчаные формы, центробежного литья и др. позволяет получать отливки различной конфигурации, требующие лишь незначительной механической и термической обработки для превращения их в готовые изделия. [c.7]

Что означает смешивание конфигураций и какую роль это играет в расчетах методом конфигурационного взаимодействия [c.197]

Диссоциация должна включать смешивание -орбитали с ст .-орбиталью. Правило симметрии требует тогда, чтобы двукратно возбужденная конфигурация (огц) смешивалась с (о ) . Известно, что такая ситуация в точности реализуется при диссоциации Hj [46]. В пределе полной диссоциации как (<У ) , так и (а )2 должны появляться в волновой функции с равными весами. [c.64]

Если добавить один или два электрона до образования системы из 17 или 18 валентных электронов, то они должны попасть на 2Яц-орбиталь. Это приводит к легкому смешиванию с возбужденным состоянием (2яц) (Зсг .). Такой переход дает симметрию П для Ро и благоприятствует деформации молекулы. Таким образом, NOg и NOg должны быть изогнутыми, последняя в большей степени, чем первая. Такая ситуация должна также сохраняться для 19- и 20-электронных молекул, как показано в табл. 5. Однако для 22 электронов конфигурация превраш ается в [c.193]

Смешивание двух конфигураций и (ах) (Ь2) становится [c.512]

В пневматических форсунках жидкость разбрызгивается газом или паром, который подается под давлением до 400 кПа. Газ или пар может засасываться в форсунку потоком газа (инжектироваться) при его высокой скорости. Газ обычно подается в камеру форсунки, а жидкость — через сопло параллельными потоками (рис. 40). Они могут соприкасаться как в камере форсунки, так и вне ее. Газ дробит жидкость иа капельки, и смесь газа с жидкостью образует факел. Скорость истечения жидкости не превышает 4—5 м/с. Форма факела распыления зависит от конфигурации выходного отверстия форсунки, если газ и жидкость смешиваются внутри камеры, и от расхода газа при смешивании вне камеры. В пневматических форсунках для распыления жидкости затрачивается больше энергии, чем в механических. Однако пневматические форсунки дают более тонкое распыление жидкости и их применяют, если необходимо увлажнять газ. [c.76]

Во-первых, поправка, учитывающая вероятность взаимодействия конфигураций, обсуждаемая Костером [51. Костер указал, что рассмотрение только одной конфигурации для основного состояния эквивалентно предположению, что каждый электрон в атоме находится в поле усредненного центрального потенциала. Однако в результате кулоновского отталкивания между электронами происходит смешивание различных конфигураций электронов в атоме. [c.69]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Вследствие сложной конфигурации роторов (лопастей) в смесителе создаются разные значения градиентов скорости сдвига деформируемой массы и, следовательно, различные условия смешивания. Большая часть механической энергии, затрачиваемой на деформацию перерабатываемых материалов, переходит в тепловую. По мере смешивания материал становится все более пластичным и в конце цикла под воздействием сдвиговых напряжений начинает течь. Рассматривая эту смесь в узком зазоре между вершиной гребня ротора и стенкой камеры как жидкость с высокой вязкостью, подверженную однородному сдвигу, можно, в соответствии с законом Ньютона, записать [c.54]

При продувке слоя изоляции конденсирующимся газом происходит смешивание этого газа с воздухом. Кроме того, некоторое количество воздуха может остаться в карманах вакуумируемого пространства и в порах изоляционного материала, особенно замкнутых и тупиковых. Количество воздуха, оставшегося в слое изоляции, должно, по-видимому, зависеть от количества продутого газа (кратности продувки), скорости продувки, направления потока, продуваемого газа, конфигурации продуваемого пространства. [c.84]

Расчеты молекулярных орбиталей показывают, что энергия орбитали существенно зависит от степени перекрывания и от степени смешивания 5- и р-орбиталей. Изменяя эти величины варьированием формы молекулы, можно найти такую форму, которая будет отвечать наименьшей энергии, т. е. наиболее устойчивой конфигурации атомов в молекуле. Таким путем Уолш (1953) получил ряд важных выводов относительно форм молекул, подтвержденных экспериментальными данными. [c.136]

Коэффициент С2 будет весьма мал для молекулы р2, но довольно велик для молекулы Ь12. Смешивание 25- и 2рг-орбита-лей приводит прежде всего к понижению энергий 2од- и 2аи-ор-биталей и повышению энергий Зag- и Зсг -орбиталей. Важным следствием этого является то, что, как показано на рис. 6.7, для молекул ряда 1Л2—N2 За -орбиталь становится по энергии выше, чем 1лггОрбиталь. На основании энергетических диаграмм, приведенных на рис. 6.6 и 6.7, и классификации орбиталей на связывающие или разрыхляющие можно сделать выводы об относительной силе связи в молекулах в ряду от Ь12 до р2, а также понять магнитные свойства этих молекул. В табл. 6.2 приведены электронные конфигурации основных состояний молекул, [c.101]

В ковалентной связи обобществленные электроны обычно заполняют внешнюю валентную оболочку каждого атома. В алмазе, например, каждый атом углерода тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседними атомами. Четыре валентных электрона каждого атома углерода с конфигурацией 25 2р обобществлены с электронами четырех ближайших атомов углерода, по одному электрону от каждого атома на одну связь. Такое обобществление приводит к заполнению валентной оболочки каждого атома, так как в образовании связи участвуют все восемь электронов. Все четыре связи равноценны, объясняется это смешиванием 25- и 2р-орбиталей ( 5р -гибридизация ). Спаренные электроны, осуществляющие связь, имеют противоположно направленные спины один обладает спином, направленным вверх , а другой—спином, направленным вниз . [c.14]

Матричный элемент < ЧР р Ра1Ч (т> отличен от нуля, а < Р р[Рв1 с> равен нулю. Эта ситуация реализуется в том случае, когда Зцр, относится к общему типу (АГ)з. Матричный элемент <Ч р1Р 1 Р (г> все еще имеет заметную величину, и две конфигурации смещиваются вследствие связывающего и несвязывающего взаимодействий между двумя парами атомов. Состояния, возникающие вследствие такого смешивания, будут неперициклическим и антинеперициклическим состояниями (рис. 6, г). [c.34]

В проведенном выше рассмотрении реакций рекомбинации радикалов используется ограниченный базисный набор диабатических поверхностей. Расширение этого базисного набора ведет к новым следствиям. Так, включение локально возбужденных конфигураций означает, что энергия возбужденного ион-парного интермедиата является функцией показанного ниже смешивания конфигураций. Похоже, что устойчивость ионной пары Х+ зависит не только от энергии конфигурации В+А . В самом деле, ожидается, что она будет расти с уменьшением энергий перехода од нократно занятая МО—>- низшая свободная МО в X- и перехода двукратно занятая МО—однократно занятая МО в и увеличением смешивания трех указанных выше конфигураций. Это сопровождается снижением полярности ионной пары, т. е. снижением сольватации. Что важнее — электронная стабилизация или различие в сольватации — это тема дальнейших исследований. Кажется необходимой полная переработка концепций, связанных с реакциями гетеролитического расщепления, такими, как соль-волна. [c.228]

Атом бора имеет в основном состоянии конфигурацию 18 2з 2р. Для образования трех связей его необходимо перевести в валентное состояние с конфигурацией 2з2рх2ру с тремя неспаренными электронами. Выбор 2рх- и 2ру-орбталей условен, любые 2р-орби-тали одинаково пригодны. Теперь способность центрального атома образовать три связи обеспечена, но тогда необходимо позаботиться о достижении максимального перекрывания. Вновь оказывается, что при простом смешивании одной 5- и двух р-орбиталей можно образовать три одинаковые так называемые зр" -гибридные [c.92]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

Реакция (2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Исходная точечная группа — С , а точечная группа активированного комплекса — Вначале доминирует смешивание сТаз с рх и сТаз с р . Все эти орбитали относятся к типу а. В переходном состоянии они становятся в порядке возрастания энергии орбиталями а , и %. Координата реакции в переходном состоянии — это движение протона от одного из атомов углерода к другому. Это движение ядер имеет симметрию Ва в группе Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа и Ь , одна из которых заполнена, а другая свободна. Это условие выполняется в случае реакций карбаниона, где мы имеем истинное переходное состояние, т. е. неустойчивую конфигурацию ядер. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной а -орбиталью и свободной 2"0рбиталью. В действительности, промежуточный продукт в этом случае — относительно устойчивая частица, почти сравнимая по устойчивости с ионом карбония [12]. Это я-комплекс этилена, или протонированный этилен. [c.113]

Диаграммы Оргела. Для получения величин, подобных представленным в табл. 10.20, можно использовать диаграммы на рис. 10.52 совместно с соответствующей комбинацией В и С. Если же использовать уточненные значения В и С, то получатся достаточно точные диаграммы энергетических уровней. Однако из-за их многочисленности это слишком неудобно для повседневного использования необходимы более наглядные диаграммы, включающие учет влияния переменной силы поля лигандов. Подобные диаграммы известны как диаграммы Оргела [90]. В разд. 10.2 была представлена простейшая диаграмма центрального атома с конфигурацией (рис. 10.15). На рис. 10.54 и 10.55 показаны более сложные (и более информативные) диаграммы Оргела. Первая из них иллюстрирует расщепления квартетных термов, возникающих из конфигурации d для иона Сг +. Если пренебречь смешиванием и Tig P), то диаграмма будет подобна инвертированной диаграмме на рис. 10.52, б. Термы одной и той же симметрии (в данном случае Tig) не могут пересекаться, поскольку чем ближе они подходят друг к другу, тем больше будет их смешивание, приводящее к повышению энергии более высокого уровня и понижению энергии более низкого уровня. Диаграмма Оргела для иона Со + с конфигурацией показывает, что без учета смешивания термов Ti расщепление в тетраэдрическом поле обратно расщеплению в октаэдрическом поле (напомним, что тетраэдрическое поле может быть рассмотрено как отрицательное октаэдрическое поле, и октаэдрическое расщепление является нормальным, а тетраэдрическое расщепление — обратным). Смешивание Груровней больше в тетраэдрическом поле, чем в октаэдрическом, поскольку по мере возрастания силы поля термы F я Р в первом случае сближаются, а во втором — удаляются. [c.310]

По сравнению с контактным членом, член диноль-дипольного взаимодействия при прочих равных условиях вносит значительно меньший вклад. Поэтому даже если в рассматриваемой координационной системе неспаренный электрон занимает -орбиталь центрального иона, полагают, что сверхтонкая структура определяется за счет взаимодействия (смешивания) с электронной конфигурацией, содержащей -состояние (гипотеза 5-конфигу рационного взаимодействия [264]). Так как такое смешивание слабо зависит от кристаллического поля, то контактное сверхтонкое взаимодействие не должно сильно зависеть от природы лигандов, что и наблюдается экспериментально [247]. Особенно характерна наблюдаемая у солей Мп2+ сверхтонкая структура, которая, ввиду L == О для основного состояния, может появиться только благодаря 5-кон-фигурационной примеси [уравнение (X. 95)]. [c.163]

При смешивании хирального соединения п-А с родственным рацематом пь-А из раствора в виде наименее растворимого продукта иногда осаждается смешанный эацемато-А ь-А. Он называется активным рацематом 5]. Термин активный обозначает тот факт, что для этого соединения наиболее вероятно наличие оптической активности, поскольку полная компенсация вращений о-А и ь-А маловероятна. Входящее в рацемат соединение и замещаемый им изомер имеют одинаковую конфигурацию. Поэтому метод активных рацематов позволяет определить конфигурацию исследуемого соединения. Он применим только к системам, в которых наименее растворимой фазой является рацемическое соединение, а не рацемическая смесь или рацемический твердый раствор. В рацемической смеси монокристаллы являются- либо исключительно й-, либо исключительно /-изомерами. В рацемическом твердом растворе кристаллы содержат разные количества д.- и /-форм. [c.391]

Лакруа 24] отметил, что, если связь металл — лиганд значительно отличается от ионной, в уравнениях (98) и (99) следует включить дополнительные члены. Он показал, что, кроме смешивания с основным ранее рассмотренных возбужденных состояний, спин-орбитальное взаимодействие примешивает к основному также состояния, которые образуются при переносе электронов со связывающих орбиталей Big, Egi и Eg2 на разрыхляющую орбиталь Big. Дополнительные члены имеют тот же вид, что и полученные ранее выражения (98) и (99), но параметрами возбужденных состояний являются параметры связывающих молекулярных орбиталей, а разность энергий АЕ равна разности энергий соответствующей связывающей орбитали и орбитали неспаренного электрона. Для комплексов меди эти члены, вероятно, несущественны, так как разность энергий для связывающих орбиталей велика, а все орбитали, дающие дополнительные вклады, являются я-орбиталями, для которых перенос заряда менее важен . Если эти члены существенны, то величины aj и , приведенные в табл. 4, являются завышенными. Однако вклады в g -фактор от состояний с переносом заряда важны для комплексов хрома [8, 25[, в которых связывающие орбитали являются ст-орбиталями. Кроме того, для конфигураций и d вклады, обусловленные связывающими орбиталями, имеют знак, противоположный вкладам от разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, уменьшают разность между g -фактором и величиной [c.390]

При тетраэдрической симметрии поля конфигурация так же как и конфигурация при октаэдрической симметрии, имеет три нижних орбитальных уровня. Близость величин -фактора в комплексах с тетраэдрической и искаженной октаэдрической симметрией указывает на то, что искажение в тетраэдрических комплексах иона Си - велико и неспаренный электрон находится на орбитали (х — г/ ). При тетраэдрической симметрии 4/> и ге -орбитали относятся к одному и тому же неприводимому представлению и, следовательно, возможно смешивание орбиталей 4р и Зс1. Шарпов 1270] из параметров спин-гамильтониана комплекса СиС1 оценил долю различных атомных орбиталей в молекулярной орбитали неспаренного электрона. Согласно его оценке, орбиталь неспаренного электрона состоит на 70% из орбитали 3 , на 12% из Ар, на 17% из Зр-орбиталей С1 и на 1,3% из 35-орбиталей С . [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология