Спиновая орбиталь

Здесь — функция пространственных координат, <Ту—функция спиновых координат, а м, называется спиновой орбиталью (АО или МО). В случае электрона 0v может быть а или р. Поэтому во всех дальнейших операциях мы можем использовать следующую символику [c.11]

Поскольку две конфигурации нулевого порядка, отличающиеся двумя спиновыми орбиталями, не могут быть смещаны с помощью используемого при нашем анализе гамильтониана, энергии основных конфигураций имеют следующий вид [c.35]

Порядок заполнения орбиталей данного подслоя подчиняется пр а в и л X н д а суммарное спиновое число электронов данного подслоя должно быть максимальным. [c.23]

Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различными, что сим- [c.40]

Волновые функции с / = 0 называются в-орбиталями волновые функции с / = 1 называются р-орбиталями волновые функции с I = 2 называются -орбиталями функции с / = 3, 4, 5,. .. называются соответственно / д, к-,. .. -орбиталями. Четвертое квантовое число необходимо для интерпретации атомных спектров. Оно называется спиновым квантовым числом 5 и может принимать значение + 7 или — /г- [c.377]

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Как было показано Гайтлером и Румером, число линейно-независимых многоэлектронных спиновых функций 0и, полученных методом спиновых спарива йий п валентных орбиталей, составляет [c.162]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и спин электрона (см. 1). Волновая функция, дающая полное описание, зависит от четырех координат трех пространственных (г, , ф) и одной спиновой (т]). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех квантовых чисел п, I, т, и т . Ее называют атомной спин-орбиталью (A O) и представляют как произведение атомной волновой функции X (координатной) на спиновую функцию S(ri) [c.33]

Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию [c.59]

В методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. В отличие от атомной орбитали (АО), МО является многоцентровой орбиталью. Для построения волновой функции молекулы все ее электроны распределяют по молекулярным орбиталям с наименьшей энергией, учитывая ограничения, налагаемые принципом Паули. Со1 ласно этому принципу на орбитали не может находиться два электрона, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковые. Поэтому на одной МО может находиться только два электрона, различающиеся спиновыми квантовыми числами. [c.24]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

В многоэлектронном атоме, например атоме Ь, отдельный электрон может находиться на одной из возможных орбиталей (15, 25) в любом из двух спиновых состояний (т5 = +72 или [c.97]

ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще ие вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гомолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным [c.157]

Таким образом, собственные значения егха не соответствуют по смыслу егха- Собственно принципиальное отличие этих методов проявляется уже в том, что в (2.105) числа заполнения не обязаны быть целыми и Еха представляет непрерывную функцию , , тогда как в одноде-терминантном методе Хартри — Фока каждая спиновая орбиталь содержит один электрон либо пустая. Возможность нецелых заполнений одноэлектронных состояний имеет глубокие последствия. Отметим два из них. [c.93]

Кроме того, тот факт, что электроны неразличимы, заставляет пересмотреть вид волновой функции, записанной в виде уравнения (1.3). Операция, при которой любые два электрона меняются местами, не должна оказывать влияния на физические свойства системы, поскольку мечение электрбнов — формальная процедура рамках теоретического подхода. Волновая функция должна быть записана так, чтобы обмен двух электронов мог приводить к изменению ее знака, но не величины. Принцип Паули гласит, что для перестановки любой пары электронов электронная волновая функция антисимметрична. Для системы из п электронов это записывается в виде детерминанта Слейтера спиновых орбиталей, который удовлетворяет принципу Паули [c.11]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Энергетическое состояние электрона определяется значениями п и I. Электроны, имсюн1ие одинаковые значения п, I т н отличающиеся спиновым КЕ)антовЬ)1м числом т.,, образуют орбиталь, которая условно обозначается символом . Орбиталь—это область пространства, в которой пребывание электрона является наиболее вероятным, а следовательно, электронное облако отличается максимальной плотностью. [c.42]

Никакие два электрона в одном и том же атоме не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии. Это требование известно под названием принципа запрета Паули, Оно означает, что никакие два электрона в одном атоме не могут характеризоваться одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел п, I. т и 5. Следовательно, на одной атомной орбитали, описываемой квантовыми числами н, I и ш, может находиться максимум два электрона один со спиновым квантовым числом (спином) -I- 2 и один со спином - 2. Приняго схематически обозначать произвольную атомную орбиталь кружком, а находящийся на орбитали электрон-стрелкой внутри кружка [c.386]

Если пренёбречь сцин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину, то каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей [c.67]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Анизотропия д-фактора возникает в результате взаимодействия сш1-нового углового момента с орбитальным угловым моментом. Спиновый угловой момент ориентируется в зависимости от направления поля, но орбитальный угловой момент, который связан с электронами, движущимися по молекулярным орбиталям, привязан к орбитальной волновой функции. Рассмотрим орбитальный вклад в момент электрона, находящегося на круговой молекулярной орбите, которая может прецесси-ровать вокруг оси г молекулы. На рис. 9.17 схематически показаны две [c.31]

Терм основного состояния для любой "-конфигурации можно установить, разместив электроны на -орбиталях. При этом в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины т,, электроны размещаются по одному и не спариваются до тех пор, пока на каждой орбитали не будет находиться по одному электрону, т. е. все происходит согласно правилам Гунда. Величины т, для орбиталей, на которых находятся электроны, можно суммировать алгебраическим путем, чтобы получить величину L для каждого терма. В более законченной форме это звучит так квантовое число т, индивидуального электрона связано с вектором, имеющим компоненту т, к/2п , направленную вдоль приложенного поля. представляет собой сумму однозлектронных величин т[. Правила сложения векторов требуют, чтобы М1 принимало значения L, L—1,. .., — L, поэтому максимальное значение дается величиной Ь. Для обозначения величин L используются буквы 5, Р, О, Р, С, Н, I, соответствующие равному О, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Спиновую мультиплет-ность состояния определяют как 25 + 1 (5 по аналогии с Ь представляет собой максимально возможное Ms, где Ms = m ) Тт ) и указывают с помощью индекса вверху слева от символа терма. Мультиплетность отвечает за число возможных проекций 8 на направление магнитного поля, т.е. если 5=1, мультиплетность три говорит о том, что Ms = 1, О, [c.63]

Квантовое число L. получаемое путем сложения и , всех электронов, находящихся на незаполненных орбиталях, для углерода равно единице L= -ь 1 +0 = 1. Квантовое число 5, сумма спиновых квантовых чисел (т, = 1/2) всех неспаренных электронов, для углерода также равно единице 5= 1/2+ 1/2= I. Мультиплетность равна трем, и терм основного состояния обозначается как Р. Значения J, определяемые как Ь — -5 ,. .., Ь+51, соответственно равны 1Ь—5 = 1 —1=0, L+S =l + l = = 2, поэтому / = 0, Г и 2 (единица — единственное целое число, необходимое для завершения серии). Рассматриваемая подоболочка заполнена 1енее чем наполовину, поэтому состояние с минимальным значением J имеет низшую энергию. [c.68]

Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу Г -орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л -МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на г, - (в основном орбитали металла) и на ЛL-мoлeкyляpнoй орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- [c.178]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Основное состояние предсказывается при добавлении некоторого числа электронов металла к молекулярным орбиталям, показанным на рис. 12.5. В первичном механизме спиновой делокализации для ванадо-цена и хромоцепа участвуют, как установлено, молекулярные орбитали, [c.181]

В теории связанных орбиталей волновые функции молекулы получаются с помощью волновых функций, относящихся к различным связям молекулы, т. е. с помощью связанных орбита-лей. В модели ЛКСО молекулярные орбитали являются линейной комбинацией связанных орбиталей, каждая из которых в свою очередь является комбинацией атомных орбиталей, или гибридов, образующих рассматриваемую связь [2Ь]. В методе ХСЛП многоэлектронные волновые функции являются суммой произведений функций, которые содержат функции типа функций Хайтлера и Лондона (пространственная и спиновая функции) для каждой связи молекулы. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология