Ультрафиолетовый спектр и делокализация электроно

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Из квантовой механики известно, что чем больще длина пробега электрона, чем длиннее его орбита, тем более часто располагаются энергетические уровни. Вполне понятно также, что молекулярная орбита сопряженных л-электронов, охватывающая всю молекулу, намного длиннее а-орбит, опоясывающих лишь два соседних атома. Поэтому л->-л -переходы определяют обычно поглощение молекул в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, а а- а -переходы — в достаточно коротковолновой области ультрафиолетового спектра. По этой же причине гемоглобин, имеющий обширную я-электронную систему, поглощает в зеленой области спектра, в то время как триптофан, обладающий сравнительно небольшой пространственной делокализацией л-электронов, поглощает в ультрафиолетовой области спектра (при 280 нм). [c.10]

При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид P3N3 I6 (рие. З.Ч5). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я-МО, образующихся из делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных цикли кских структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Рз№С1б. получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [c.420]

Данные, подтверждающие делокализацию в. молекулах I—III, получены из измерений длин связей, исследований микроволновых и ультрафиолетовых спектров и дипольных моментов. Длины связей имеют промежуточное значение между обычными простыми и двойными связями. Сравнение дипольных моментов гетероциклов и соответствующих эталонных соединений с известными диполь-ными векторами (стрелка направлена к отрицательному концу диполя) показывает, что неподеленная пара электронов делокали-зована по циклу и, таким образом, имеется значительный вклад полярных резонансных структур. [c.99]

Как указывалось ранее, ныне показанное ослабляющее влияние винильной группы на электронодонорные свойства фосфора не является неожиданным, если оно определяется индуктивным эффектом. Однако иное объяснение ослабляющего влияния винильной группы (в сравнении с этильной) на силу льюисовской основности фосфора может быть дано исходя из более сложного представления о делокализации свободной пары электронов фосфора в область и-молекулярных орбит винильных групп. В этой связи представляет интерес работа Жаффе [54] по исследованию ультрафиолетового спектра трифенильных производ- [c.168]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Замена второго атома водорода метиленовой группы на заместитель, способный к делокализации электронов, приводит к дальнейшему понижению реакционной способности фосфоранов до такой степени, что они не реагируют даже с альдегидами. Примерами таких фосфоранов являются дифенилметилентрифенилфосфоран (1) [8], 4-нитробензгидрилентрифенилфосфоран (8) 44] и соединения типа 9 [45], ультрафиолетовые спектры которых показывают, что отрицательный заряд сильно делокализован на обеих группах X и . [c.292]

Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры хелатов свидетельствуют о том, что имеется некоторая делокализация электронов карбариона за счет атома фосфора, вероятно, в результате перекрывания с Зс(-орбиталями последнего. Авторы делают вывод, что фосфонатная группа оказывает примерно такое же стабилизующее действие на карбанион, как и карбонильная. [c.226]

Удивительно, что не найдено никакой корреляции между длинами связей металл — имидазол и вращением имидазольных колец относительно связей металл — азот [64], но химические, магнитные и спектроскопические свойства свидетельствуют о делокализации п-электронов. Во-первых, в [Си (ImH)4] Ь (XXIII) металл стабилизирован в степени окисления II, так что он не претерпевает обычного восстановления в присутствии ионов I (Си ++ -Ь1 —>- u++V2l2)- Несомненно, что исключительная стабильность Си(II) в этом комплексе обусловлена взаимодействием с четырьмя имидазольными лигандами. Они лежат в плоскости, которая перпендикулярна плоскости четырех связей Си—N, и эта ориентация дпособствует перекрыванию d y—р -орбиталей. Заметная делокализация неспаренного электрона от атома Си на имидазольные кольца проявляется как сверхтонкое расщепление сигнала меди, а также как сверхтонкое расщепление, обусловленное атомами азота, в спектре ЭПР комплекса при 80 К [88]. Во-вторых, широкая полоса в ультрафиолетовом спектре Со(СОз) (1тН)2(ОНг)2 подобным же образом была приписана делокализации я-электро-нов. Структура комплекса — искаженный октаэдр, и каждый имидазольный лиганд расположен примерно в перпендикулярной плоскости, образуемой им самим и тремя другими связями металл—донор [94]. В-третьих, в полимерном комплексе, [ o(Im)2] o атомы Со(П) имеют тетраэдрическую координацию. Магнитный [c.180]

Перечисленные эксперименты проводились в основном физическими методами. Тем не менее они вполне подтверждают общую картину, полученную нами из химических данных и относящуюся к основному состоянию комплексов. Дальнейшие свидетельства делокализации были найдены при изучении возбужденных состояний как показал Йоргенсен [177], в спектрах ряда гексагалоидных комплексов имеются сильные полосы поглощения в видимой и близкой ультрафиолетовых областях. Эти полосы могут быть обусловлены переходами с переносом заряда, когда электроны, первоначально находившиеся в основном на я-орбиталях шести галоидных ионов, перескакивают на или [c.315]

При изучении ацетилена в матрицах из инертного газа Адриан и др. нашли, что в отсутствие источника атомов водорода фотолиз ультрафиолетовым светом приводит к простому спектру, состоящему из двух очень узких линий с расщеплением в 16,1 гс [30]. Они приписали этот спектр радикалу НС = С, который, как полагают, имеет неспаренный электрон на своей а-орбитали. Оставшийся протон находится на большом расстоянии, так что анизотропное взаимодействие должно быть слабым. Изотропное взаимодействие такого радикала может быть только косвенным за счет спиновой поляризации связывающих электронов. И в этом случае значительный интерес могли бы представить сведения о расщеплении, обусловленном изотопом С. Было высказано предположение, что непосредственная поляризация должна быть очень небольшой [30], а расщепление от протонов является следствием косвенных взаимодействий. Следует, однако, отметить, что сопряженное основание СГ (нзоэлектронное радикалу цианиду) должно иметь равномерное распределение спина на обоих атомах углерода, а минимальная остаточная делокализация такого типа в НС = С-вполне люгла бы объяснить наблюдаемое расщепление. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология