Измерение барьеров вращения

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Г. ИЗМЕРЕНИЕ БАРЬЕРОВ ВРАЩЕНИЯ [c.234]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

К сожалению, измерение барьеров внутреннего вращения в пептидах не удается провести с удовлетворительной точностью, и, следовательно, остается довольствоваться аналогией с малыми молекулами. Скотт и Шерага [40] остановились, на следующей параметризации [c.110]

По сравнению с вращением вокруг обычной двойной связи (например, барьер вращения в случае олефинов составляет около 167 кДж-моль- ), вращательный барьер для амидов заметно ниже и, следовательно, период вращения короче. Например, период вращения Ы,Н-диметилформамида или Н,Н-диметилацетамида, составляет около 0,1 с [148]. Это означает, что если химические реакции протекают при комнатной температуре, существование вращательных изомеров не существенно в силу их быстрого взаимопревращения. Наличие изомеров становится химически значимым только при низких температурах кроме того, с ним следует считаться при использовании метода ЯМР, где временной диапазон измерений относительно мал. [c.428]

Структуры ХХа и ХХ5 подтверждаются данными измерения длин 0х.язей углерод в таком комплексе является сильным в-донором и слабым те-акцептором, что и обеспечивает ему дробный положительный заряд. Структура ХХ0 подтверждается результатами измерения величины барьера вращения вокруг связи -М, [c.97]

Более точным является метод измерения расщепления вращательных линий, связанных с расщеплением крутильных колебательных уровней (рис. У.Ю) в сочетании с решением уравнения Шредингера для вращения молекулы в целом и внутреннего вращения. Такое расщепление вызвано наличием нескольких эквивалентных минимумов потенциала вращения. Для больших барьеров вращения нижние уровни крутильных колебаний почти не расщеплены и расщепление линий вращательных спектров практически не разрешается. Поэтому для определения барьера вращения чаще используют первый метод. [c.109]

Энергетика вращательной диффузии складывается из двух составляющих энергии образования дырки, т. е. флуктуации свободного объема, и кинетической энергии частицы, достаточной для преодоления активационного барьера вращения в дырке. Энергия активации измеренная при постоянном давлении, содержит оба эти вклада энергия активации Е , измеренная при постоянном объеме, не содержит первой составляющей и является истинным энергетическим барьером вращения. [c.221]

ЧТО такой важный параметр потенциальной функции внутреннего вращения, как амин Для свободной молекулы, может быть с удовлетворительной точностью определен из графиков, подобных приведенному на рис. 10.6. Зная амин, можно описанным методом минимизации значения б найти барьеры Шо1 и 1 о2 (см. рис. 10.7 и 10.8). Сделанные оценки относятся к равновесному углу поворота в свободных молекулах. Результаты практически не зависят от температуры в охваченном измерениями интервале. [c.199]

Высокотемпературный ЯМР-метод (в данном случае под высокими могут пониматься и комнатные температуры) является у икальным методом измерения барьеров вращения вокруг свя- - 1имеющих частично двойной характер — в амидах, и нитратах (в амидах, например, барьеры вращения вокруг связи С—N лежат в интервале от И до 20 ккал/моль). Кроме того, он является единственным методом, пригодным для изучения внутреннего вращения в полигалогенэтанах — молекулах, потенциальная функция которых содержит несколько максимумов и минимумов. [c.47]

Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер дифенила имеются даже в незам.ещенном дифениле это следует из того факта, что, по данным электронографических измерений в газовой фазе, бензольные ядра дифенила находятся под углом около 45° друг к другу [29]. Однако при отсутствии блокирующих орто-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Это один из наиболее наглядных примеров отсутствия четкой границы между пространственной изомерией и конформацией. [c.514]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Измерения дипольного момента ди-трет-бутилпероксида в растворе [21, 61] позволили рассчитать торсионный угол возле —О—О— связи Ф, равный 123° он несколько превышает соответствующий угол в пероксиде водорода и диметилпероксиде. Величина Ф была объяснена пространственным влиянием двух больших грет-бутильных групп, создающих высокий барьер вращения вокруг связи —О—О—. Эта особенность связи —О—О— приводит в случае циклических пероксидов к появлению оптических антиподов. [c.474]

Как И В случае амидов, частично двоесвязанный характер связи С(0)—N приводит к возникновению конфигурационных изомеров. Тремя возможными изомерами (названными по положению карбонильной группы относительно связи N—и имеющими плоское строение) являются цис-цис (88а) цис-транс (886) и транс-транс (88в), К сожалению, еще не проведено детальное изучение барьеров вращения, однако примеры изомеров каждого типа были обнаружены с помощью измерений ИК-спектров и дипольных моментов [7, 8]. транс-транс-Форшг является наименее вероятной, так как расстояние между двумя атомами кислорода составляет всего 0,250 нм. Однако диациламин все же существует в транс-транс-форме в твердом состоянии, но превращается в более стабильную цис-транс-форму в растворе [200]. N-Ацетиллактамы также имеют цис-транс-конфигурапию, в то время как цис-цис-формы являются единственно возможными для имидов с малыми кольцами. Изомеры с ч с-чис-конфигурацией (например, сукцин-имид) имеют очень низкий дипольный момент (около 1,50), так как моменты связей сильно компенсируют друг друга, оставляя незначительный момент вдоль связи N—R (88а). В случае щестичленных. колец, где угол между двумя копланарными карбонильными группами уменьшается, большой вклад вдоль оси связи N—R2 вносит момент связи карбонильных групп, который увеличивает общий дипольный момент до величины около 2,60. Имиды с чмс-гранс-конфигурацией имеют большую величину дипольного момента (около 3,00) в направлении, обозначенном на формуле (886), так как моменты связей вдоль оси N — R сильно компенсируются, оставляя остаточный компонент от одной карбонильной группы, перпендикулярный к оси N—R . Некоторые величины дипольных моментов приведены в виде таблиц в работах [7, 8]. В противоположность амидам растворитель может заметно влиять на величину дипольного момента имидов [201], хотя причины такого различия в поведении неясны. . [c.445]

Детальные экспериментальные и теоретические исследования магнитно11 восприимчивости были проведены также для окиси азота в решетке клатратного соединения Р-гидрохинона. Эти измерения оказались более трудным делом, чем измерения для клатратного соединения с кислородом, так как клатратное соединение е окисью азота довольно неустойчиво при разложении его на воздухе образуется двуокись азота, которая разрушает кристаллическую решетку. Выше 100° К диамагнитная воснриимчивость этого клатратного соединения и магнитная восприимчивость р-гидрохинона сопоставимы с парамагнитной восприимчивостью окиси азота, что снижает точность измерений для последнего соединения. Теоретический анализ результатов измерений для окиси азота осуществить труднее, чем для клатратного соединения с кислородом, поскольку молекула окиси азота несимметрична и для нее энергия разделения спинового мультиплета имеет тот же порядок, что и потенциальный барьер вращения. [c.576]

В случае нерегулярных заместителей, когда возможно их вращение вокруг осей, расчет векторных сумм требует не только знания величин Д. м. групп и углов между их осями, но и учета поворота вектора Д. м. каждой группы вокруг ее оси относительно некоей нулевой плоскости в молекуле, а также знания потенциальных барьеров вращения для этих групп. Проще всего вопрос рещается для полностью заторможенного вращения, когда барьер много больше средней тепловой энергии на одну степень свободы кТ), Тогда расчет ведется для жесткой, энергетически нанвыгоднейшей конфигурации молекулы, принятой для нее из структурных соображений. С этим случаем встречаются, напр., когда сопряжение двойных связей в ядре и заместителе делает энергетически наивыгоднейшим их компланарное (плоское) расположение (стирол, бензальдегид и др.). В идеализированном случае нолностью свободрюго вращения (высота барьера равна нулю) измеренный Д. м. представляет статистически усредненную по воем возможным конфигурациям величину ( х). Расчет его ведется путем усреднения квадрата моментального значения векторной суммы Д. м. групп по всем азимутам их вращения (ввиду того, чтр в формулу Дебая входит квадрат Д. м.). В реальном случае заторможенного вращения Д. м. зависит от темп-ры, и сравнение измеренных при ряде темн-р Д. м. с результатами расчета для модели со свободно вращающимися группами позволяет делать выводы о характере вращения этих групп, высоте барьера и т. п. [c.568]

Некоторые препятствия для копланарного расположения ядер имеются даже в незамещенном бифениле это следует из того факта, что по данным электронографических измерений в газовой фазе бензольные ядра бифенила расположены под углом около 45° друг к другу. Однако при отсутствии блокирующих орто-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. Это один из наиболее наглядных примеров отсутствия четкой границы между пространственной изомерией и конформацией. Подобно производным бифенила способны к атропоизомерии и соответственно замещенные бинаф-тилы. Например 2,2 -дигидроксибинафтил-1,Г (58 Х = ОН) широко используется как хиральный агент при проведении разных реакций асимметрического синтеза. Аналогичный атропоизомерный замещенный бинафтил (58 X = NH2) получен в результате перегруппировки 2,2 - [c.320]

Исходя из того, что все рассматриваемые реакции протекают при температурах, близких к температуре плавления, мы предположили [30], что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи (т. е, величина энергии активации) падает с увеличением температуры. В работе [30] показано, что это предположение удовлетворительно объясняет как получение сильно завышенных значений для предэк-споиенциального множителя и энергии активации, так и существование компенсационной зависимости, показанной на рис. 115. Истинные значения энергии активации, по-видимому, лежат в пределах 10— 25 икал1моль, а истинные значения предэкспоненциальных множителей— в пределах 10 —10 см 1сек. Завышенные значения, получаемые на опыте, являются следствием изменения величины энергии активации с ростом температуры. Можно показать, что при таком изменении Е ст закон Аррениуса в пределах ошибки измерений по-прежнему соблюдается, приводя, конечно, к различным значениям эфф. Однако все рассуждения, приведенные в первой половине раздела, остаются в силе, поскольку для реакций рекомбинации РОг в тефлоне и для реакций рекомбинации К в полиметилметакрилате значения и Е, как видно из табл. 34, должны быть близки к истинным (действительно, величины / эфф в этих случаях совпадают со значениями, определенными другими методами). [c.271]

В настоящее время можно уже считать установленным, что энергия активации реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных полимерах определяется потенциальным барьером вращения сегментов полимерной цепи [25, 52] и, следовательно, определяется не структурой и свойствами радикалов, а структурой в целом. Независимые измерения показывают, что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи в различных полимерах лежит в пределах 10— 25 ккал1моль [24, 25, 52]. Как видно из табл. 34, такие же примерно значения энергии активации наблюдаются в тех случаях, когда предэкспоненциальный множитель имеет обычное значение (10- °—10- см 1сек). Совокупность всех изложенных фактов можно, по нашему мнению, объяснить, если предположить, что в том диапазоне температур, в котором протекают реакции рекомбинации, вследствие каких-то фазовых изменений в кристаллической структуре энергия активации с повышением температуры падает. Действительно, рекомбинацию радикалов наблюдают обычно при температурах, близких к температуре плавления полимера. При таких температурах уже может происходить перестройка [c.285]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Вращение вокруг частично кратной пептидной связи N- (o)) описывается потенциальной функцией второго порядка i/ p = 9,0(l-t- os2 o) или при небольших изменениях угла со = 18,0 sin2(0. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран на основе данных ЯМР производных формамида и ацетамида определили значение потенциального барьера [/ в 20 ккал/моль [78]. Более поздние спектральные измерения привели к несколько меньшим величинам (14,0-18,0 ккал/моль) [84]. [c.122]

Проблема внутреннего вращения была рассмотрена Гутовским и Холмом [74], а также. Филлипсом и сотр. [76—78]. Присутствие двух метильных резонансных линий в спектре, измеренном при комнатной температуре, обусловлено тем, что вращательный барьер для амидной связи в диметилформамиде составляет 7 3 ккал1моль. На основании температурной зависимости спектра диметилнитрозамина, который а-йалогичньш образом содержит две линии при 25°, но только одну линию при температуре выше примерно 180°, вращательный барьер получен равным 23 ккал моль. Кроме того, найдены величины вращательных барьеров для алкилнитритов и установлены количественные соотношения изомеров ряда альдоксимов, син- и анти-изомеры которых находятся в равновесии. [c.310]

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена (см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Так, данные электронографического исследования подтверждают полностью свободное вращение при высоких температурах [161]. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди-(я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [c.132]

Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

Алкилнитриты (О—К-связь) [18, 21, 27, 57, 58]. Был исследован ряд алкилнитритов [27, 57] типичным оказалось поведение метилнитрита [58]. При 20° его спектр состоит из одной линии протонного резонанса, которая ниже —40° расщепляется на две. При —60° эти две линии хорошо разрешены. Их приписывают различным химическим сдвигам цис- и тракс-форм I и П, возникающим в результате заторможенного вращения округ О—М-связи. Константа скорости взаимного превращения этих двух форм была определена по уширению линии нри различных температурах между —35° (где она примерно равна 200 сек ) и - -10°. Найдено, что энергия активации, которую можно отождествить с высотой барьера потенциальной энергии, равна 7—10 ккал-молъ . Были проведены также измерения методом спинового эха [18] [c.252]

В случае небольших потенциальных барьеров вклад в тендоемкость за счет заторможенного вращения проходит через резкий максимум при низких температурах и значительно превосходит величину вклада в теплоемкости за счет свободного вращения при повышении температуры величина барьера приближается к энергии свободного вращения. При увеличении высоты потенциального барьера максимальное значение вклада в теплоемкость за счет эффекта внутреннего вращения может превосходить максимальное значение вклада энергии гармонического вибратора. Величину потенциального барьера обычно определяют из измерений теплоемкости газов при одной температуре или из экспериментальных значений энтропии при некоторой температуре. Зная значение потенциального барьера при одной температуре, нетрудно рассчитать вклад в теплоемкости за счет заторможенного вращения при любой другой температуре. В настоящее время не существует общего надежного метода определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Однако, как видно из табл. II.4, для оценки этих величин имеются полезные эмпирические закономерности. Существующие методики [c.53]