Трансоидное присоединение

Реакции присоединения. Рассматривая реакции присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривалась в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (цисоидное присоединение) или с разных сторон (трансоидное присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия. Установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения алкенов можно наблюдать оба типа присоединения. [c.281]

Возможны следующие варианты 1) цисоидное присоединение к цис-алкену и трансоидное присоединение к транс-алкену дает эригро-изомер (схема 54 пути а и б) 2) трансоидное присоединение к цис-алкену и цисоидное присоединение к транс-алкену ведет к образованию трео-изомера (схема 55 пути а и б) . [c.281]

Реакция трибромида фосфора с норборненом происходит как цисоидное э/сзо-присоединение (схема 63) [30]. Однако аналогичная реакция с циклогексеном идет как трансоидное присоединение. [c.283]

Плоская цисоидная конформация диеновой системы абсолютно необходима для присоединения Дильса — Альдера стероиды, в которых по структурным причинам заморожена трансоидная форма, в реакцию не вступают [412]. Все те факторы, которые оказывают влияние на конформационное равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, должны влиять и на скорость реакции присоединения. [c.561]

Такое направление реакции объясняется благоприятным сочетанием пространственно сближенных двойных связей, из которых одна (трансоидная) гораздо более активна в реакциях электрофильного присоединения, стерического затруднения атаки этой двойной связи с тыла и возможности перехода от напряженного десятичленного кольца к структуре цис-декалина. [c.249]

При не слишком высокой температуре равновесие между трансоидной и цисоидной конформациями бу-тадиена-1,3 [уравнение (3) на стр. 10] значительно смещено в сторону первой конформации [102]. Поэтому присоединению к диенофилу по реакции Дильса— Альдера предшествует превращение трансоидной формы диена в цмс-форму, а изменение энтальпии (АН) равновесия (3) должно быть частью наблюдаемой энергии активации реакции с участием диена в трансоидной форме. Чтобы проверить эту точку зрения, были сопоставлены кинетические данные [187] для некоторых реакций. Вот один из примеров [c.110]

В Присутствии палладиевого катализатора наблюдается цисоидное присоединение синильной кислоты (схема 62) [29], которое обычно идет как трансоидное. [c.283]

Электрофильное присоединение хлора, брома, хлорноватистой и бромноватистой кислот к циклоалкенам также идет по трансоидной схеме. При действии бромсукцинимида на циклогексен образуется транс-2-бром-циклогексанол. [c.286]

Реакции отщепления. Мы уже говорили, что первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде цисоидного присоединения. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных , очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс трансоидного отщепления. Так, например, отщепление хлороводорода от хлорфумаровой кислоты идет почти в 50 раз быстрее, чем от хлормалеиновой (схема 78). [c.287]

Для реакции Дильса — Альдера необходима плоская цисоидная форма, трансоидная форма в реакцию не вступает. Поэтому все факторы, влияющие на равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, влияют на скорость присоединения. [c.332]

Интересные данные были получены при изучении оксимер-курирования оптически активного гранс-циклооктена 84]. Реакция эта идет по схеме трансоидного присоединения, причем оптическая чистота продукта реакции зависит от растворителя в метаноле она составляет 98%, в хлористом метилене 5% [c.463]

Анализируя стереохимические особенности реакций присоединения, необходимо учитывать их механизм в некоторых случаях конфигурация продукта, представляющаяся результатом цисоидного или трансоидного присоединения, может быть следствием совсем иных процессов. Так, при дейст вии соединений трехвалентного иода, например иодтрис-(трифторацетата), на цис-алкены образуется эритро-изомер продукта присоединения, что будто бы свидетельствует о цисоидном присоединении. [c.284]

Однако есть основание считать, что первоначально идет трансоидное присоединение реагента по двойной связи, а затем SN2-зaмeщeниe иода на трифторацетоксигруппу с обращением конфигурации (схема 65). [c.284]

Трансоидное присоединение. Прис-оединение разнообразных реагентов к алкенам гораздо чаще идет по трансоидной схеме, чем по цисоидной. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, гипогалогенитов, фенилсуль-фенилхлорида РН5С1. Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического (схема 68 показан только один энантиомер) и жезо-продуктов (схема 69). [c.285]

Для определения конфигурации образующихся при этом дибром-янтарных кислот их подвергали гидролизу. При этом затрагиваются связи асимметрического атома, поэтому возможно вальденовское обращение. Однако это не нарушает вывода о том, что при действии брома должно наблюдаться трансоидное присоединение, поскольку при гидролизе либо должно происходить вальденовское обращение у обоих центров асимметрии, либо его не должно быть совсем. Поэтому независимо от того, происходит ли вальденовское обращение или нет, мезовинная кислота может получиться только из жезо-дибромянтарной, а рацемическая винная кислота — только из рацемической дибромянтарной. [c.285]

Реакция Принса также идет как трансоидное присоединение (схема 72). Интересно, что в случае гранс-бицикло [4.4.0] децена-3, имеющего жесткую структуру, реакция Принса, протекая также по схеме трансоидного присоединения, дает диаксиальный (термодинамически менее выгодный) продукт (схема 73). Это ясно указывает на то, что здесь осуществляется не термодинамический, а стерический контроль. По трансоидной схеме присоединяются пероксикислоты, а также ацилхлориды в условиях реакции Фриделя — Крафтса. [c.286]

Стереохимически наиболее благоприятно транс-ща-соединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к г ис-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромопиевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации [c.252]

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту , и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно-простых,-/и/)йнс-/и/)аксоидн> к> (ф-ла I), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV) [c.616]

При повышении положительного заряда на атоме переходного металла увеличивается вероятность координации мономера обеими двойными связями (направление 1), что после вхождения его в цепь приводит к антиконфигурации я-ал-лильного комплекса (заготовка для цис-звена). Если мономер координируется одной двойной связью (направление 2), то он располагается в трансоидной форме и при вхождении его в цепь реализуется сми-конф игу рация активного центра (заготовка для транс-звена). Допускалась также возможность смк-анги-изомеризации активного центра [10, 12J (направление 3), однако в то время не было экспериментальных данных, подтверждающих возможность син-анти-перехо-дов. Принципиальная возможность таких переходов была в 1970 г. показана в работе Толмана [31] на примере (HNiL4)+ содержащего сульфонат-анион и Р(ОК)з в качестве лигандов. При присоединении бутадиена вначале образуется только антизвено, которое в дальнейшем при 20—60° постепен- [c.240]

В присутствии растворимых координационных каталитических систем (например, ванадилтрихлорнд— триизобутилалюминий) полимеризация протекает за счет присоединения (МОНОмера преимущественно IB положении 1,6 с образованием кристаллических растворимых высокомолекулярных соединений, содержащих транс-трансоидные диеновые звенья в основной цепи. [c.190]

ОДНИМ или двумя максимумами энергии. Наоборот, молекулы, рассмотренные выше в настоящей главе, конформации которых не могут быть изолированы, имеют три максимума энергии (рис. 6-3). Поэтому существенно, что были, наконец, изолированы две формы одной из таких молекул [88], изображенные на рис. 6-70 (II). Так как обе формы получены каталитическим гидрированием (г ис-присоединение водорода ср. гл. 12) соотретствующих цис- и транс-олефя-нов (рис. 6-70, 1), то они, вероятно, представляют соответственно скошенную и трансоидную формы соединения II. Следует заметить, что эти две молекулы — геометрические, а не оптические изомеры в отличие от рассмотренных ранее конформационных энантиомеров. Конформационные изомеры при нагревании превращаются друг в друга, вероятно, посредством вращения вокруг связи СНг— СНг- Аналогичная ситуация более подробно будет обсуждаться в гл. 8. [c.172]

Однако присоединение диенофила по системе (Illa) (обозначено звездочками) невозможно вследствие трансоидного расположения в ней двойных связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая система (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II). В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двойных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен), диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместительного присоединения [380]. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология