Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конформация транс и трансоидная

    О повышенной кратности С2-С3 связи в 1,3-бутадиене говорит и способность его молекулы существовать в виде двух конформаций (з)-цис (цисоидная) и (з)-транс (трансоидная). [c.118]

    Возможен также поворот на 120" группы —ОСНз. В этом случае эфирная группа меняет конформацию по отношению к группе К с транс- на гош-. Этот новый тетраэдрический интермедиат, а также исходный приводят к образованию трансоидного промежуточного ацилфермента после отщепления —ОСНз-группы, которому способствует взаимодействие с орбиталями. [c.250]


    Такая конформация неблагоприятна ни для отщепления Н" , ни для миграции углеродного атома С , поскольку они не трансоидны по отношению к Ы. "-группе. Результат диазотирования — образование циклогександиола-1,2. Для диэкваториального транс-изомера картина существенно меняется  [c.214]

    Предложены и другие названия для конформаций (табл. 3). Так, скошенную конформацию иногда называют гош , трансоидную — транс или анти . Первое из этих названий по смыслу соответствует наглядному русскому обозначению скошенная и поэтому введение иностранного термина представляется неоправданным. Обозначения транс или анти неудобны, так как они употребляются в стереохимии в иных целях. О различных способах обозначения конформаций см. также в обзоре [3]. [c.31]

    Образование реакционных конформаций и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители К находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не (ис-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изо-мера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители К. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например  [c.436]

    При т-рах ниже Тф углеводородные цепи липидных молекул имеют максимально вытянутую трансоидную конформацию, плотно упакованы и обладают ограниченной подвижностью Плавление углеводородной фазы сопровождается резким усилением подвижности цепей в результате их транс-, гош-изомеризации Вследствие близкого расположения в бислое соседних цепей, препятствующих своб вращению вокруг связей С—С, изомеризация происходит в виде сопряженных поворотов в смежных звеньях углеводородных цепей [c.597]

    Для соединений типа (34) возможны две конформации (ф и ф ) , благоприятствующие трансоидному дегидрогалогенированию. Из них при отщеплении НХ образуются соответственно транс- и цис-алкены (схемы 26, 27). [c.270]

    Сложность ИК-спектра адиподинитрила в жидком состоянии объясняют совместным существованием нескольких конформе-ров - В жидком состоянии молекула адиподинитрила представляет смесь в основном трансоидной (транс-транс-транс) и скошенной (гош-транс-гош) конформаций. При переходе от жидкого к кристаллическому твердому состоянию ИК-спектр адиподинитрила заметно упрощается (рис. 4 и табл. 6). Это объясняется тем, что в кристаллическом твердом состоянии молекула адиподинитрила имеет лишь одну скошенную конформацию. [c.14]

    Изобразите цисоидную S-цис-) и трансоидную S-транс-) конформации 1,3-бутадиена. В какой конформации существует это соединение в обычных условиях  [c.20]

    Читатель может с помощью моделей убедиться, что для большого цикла (например, 15-членного) существуют конформации, в которых в конформационном смысле цис-за-местители являются трансоидными, а транс-заместители— цисоидными. [c.179]


    Хотя точное конформационное состояние средних циклов пока еще не вполне понятно, все же изучены некоторые химические следствия их своеобразной геометрии мы рассмотрим их в этом и следующем разделах. Прежде чем начать детальное рассмотрение, следует отметить, что, хотя и можно говорить о цис-транс-изомерии применительно к средним и даже большим циклам (ср. гл. 7), модели показывают, что из-за большого числа степеней свободы в таких кольцах нет никаких определенны с конформационных соотношений, соответствующих цис- и транс-конфигурациям. Даже в таком небольшом кольце, как восьмичленное, вполне возможно повернуть г ыс-заместители (в конфигурационном смысле) при соседних атомах углерода так, что они займут трансоидную конформацию по отношению друг к другу. Это является следствием того, что по мере увеличения размеров колец они становятся все более и более похожими на открытые цепи. В углеводородных цепях предпочтительной конформацией является зигзаг, что соответствует трансоидной бутановой конформации любого сегмента из четырех соседних углеродных атомов. Кольцо, каким бы большим оно ни было, не может полностью иметь конформацию зигзага (потому что концы зигзага никогда не встречаются). На моделях можно видеть, что в малых и обычных циклах конформация каких-либо четырех соседних углеродных атомов должна соответствовать или заслоненной (цисоидной) конфор- [c.246]

    При обычных температурах, когда в реакционной смеси находится преимущественно трансоидная форма, происходит образование транс-полимера. При увеличении температуры в смеси возрастает количество молекул цисоидной формы бутадиена, конденсация которых друг с другом или с молекулой трансоидной формы диена по схеме диенового синтеза приводит к образованию шестичленного димера. При дальнейшем возрастании температуры количество цисоидной формы в смеси настолько увеличивается, что может происходить конденсация двух цисоидных молекул в 1 и 4 положения с образованием восьмичленного димера [53—55] соединение двух молекул диена 1 и 2 углеродными атомами (цисоидной или трансоидной конформации) приводит к образованию четырехчленного цикла. При подходящих условиях цисоидная форма диена может образовывать также цис-полимер [56, 57], [c.571]

    Как отмечалось выше, для механизма Е2 типично элими нирование из транс-положения, в то время как для 1 и Е сВ геометрия переходного состояния не играет особой роли. Наиболее стереоселективно должно осуществляться элиминирование при установлении синхронного переходного состояния, в случае же карбанионного или карбкатионного переходного состояний стереоселективность может нарушаться. В случае синхронных реакций сформулировано следующее правило отщепления отщепление протекает гладко в том случае, если отщепляющиеся заместители находятся в трансоидной конформации (положение анти друг к другу) или в заслоненной цисоидной конформации. [c.282]

    По приведенной схеме синтеза 2,2,3,4,5,5-гексаметилгексана обычно получается смесь, состоящая из 75% термодинамически неустойчивого вышекипящего транс мезо)- гожер . Преимущественное образование т/ анс-изомера (в условиях, исключающих эпимеризацию первоначально образующихся диастеромеров) следует приписать особенностям стереохимии гидрирования 2,3-ди-трет.бутадиена. Из двух конформаций диена трансоидной и цисоидной, последняя значительно удобнее для гидрирования, так как четыре атома водорода могут сразу присоединиться к исходной молекуле. [c.151]

    В скошенной бутановой конформации, гидроксильные группы легко могут сблизиться, поскольку вращение не вызывает перехода углеродных атомов цикла в четную конформацию. С другой стороны, чыс-диол должен находиться в скошенной бутановой конформации (в трансоидной конформации внутримолекулярная водородная связь невозможна), а в этой конформации гидроксильные группы не могут легко подойти друг к другу. Если бы это произошло в результате вращения вокруг связи 1,2, то углеродные атомы кольца оказались бы в заслоненной конформации. Положение здесь очень сходно с тем, которое возникает для ациклических гликолей (рис. 6-9 и 6-10), причем циклический цнс-гликоль соответствует мезоформе, а транс-гликоль — рацемату .  [c.248]

    Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

    Стереохимически наиболее благоприятно транс-ща-соединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к г ис-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромопиевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации  [c.252]


    Обозначения s-транс и s-цис указывают конформации вокруг простой (single — s) связи их можно также назвать соответственно трансоидными и цисоидными конформациями. [c.468]

    Рассмотрение пространственных моделей переходных состояний для реакций Элиминирования (или их изображений по Ньюмену) показывает, что в них отрицательный заряд должен быть распределен с участием атомов водорода и галогена, находящихся в трансоидном положении. Иначе в переходном состоянии окажутся сближенными в пространстве фрагменты, несущие частичный отрицательный заряд, а конформация в целом будет частично заслоненной. Так, например, при получении транс-пентейа-2 не может реализоваться следующее переходное состояние  [c.149]

    Общепринято сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной, транс-Г, или скошенной гош- б ), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь. При этом подразумевается, что данная связь С-С является центральной связью рассматриваемого бутакового сегмента. Таким образом, в алкане все связи С-С, вращение вокруг которых приводит к конформационным превращениям, получают свой индекс Т или в. [c.146]

    Одним из факторов, определяющих реакционную способность диенов, является их конформация. Так, СНз—СН = СН—СН = СН2 транс-пиперилеи) более устойчив в трансоидной форме I, но реагирует с малеиновым ангидридом в цисоидной форме 1а. Это же положение справедливо и для г ыс-пиперилена (III и Illa), который, однако, обладает настолько малой реакционной способностью, что для очистки от транс-изомера его кипятят с малеиновым ангидридом. - с-Метильная груп- [c.240]

    На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

    Следует особо подчеркнуть, что а те -отщепление не об затель-но должно приводить к транс-олефину [ср. обе трансоидные конформации 1 и 2 на схеме (5.10)]. Естественно, что при объемистых заместителях R и предпочтительной является конформация 1, вследствие чего образуется преимущественно транс-олефшя, как уже было показано на схеме (5.9). [c.253]

    Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

    Точки под спектрами относятся к расчетным спектрам КР скошенно-скошенной (СС), трансо-идно-скошенной (ТС) и трансоидно-трансоидной (ТТ) конформациям пентана [c.158]

    Трансоидный механизм отщепления галогеноводорода в ациклическом ряду был доказан в 1971 г. на примере 2-бром-З-дейтеробутана, который был взят в виде чистого эритро-изомера (33). В этом случае возможны четыре реакционные конформации, каждая из которых приводит (благодаря дейтериевой метке) к образованию характерного только для нее продукта реакции (схемы 22—25). Было показано, что при реакции образуются транс-бутен-2, не содержащий дейтерия (схема 22) и дейтерированный цис-бутен-2 (схема 23) это согласуется со схемой трансоидного отщепления. [c.269]

    Создание определеннс й реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей — от их стерических требований. Образование реакционных конформаций ф и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в конформации ф объемистые заместители Р находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться гранс-алкены, причем сдвиг в пользу гранс-изомера должен быть тем больше, чем больше объем заместителя Н. Так, при отнятии галогеноводорода от 2-бромбутана (34 Н = Ме, Х = Вг) соотношение транс- и цис-алкенов составляет 6 1 при аналогичной реакции бензилфенилкарбинола (34 К = РЬ, Х = ОН) оно равно 100 1. [c.270]

    Необходимо сразу предупредить, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и грео-форм сохраняется не всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей, и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится реакция дегало-генирования (схема 28), то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей имеется в ф -конформации эритро-формы, и она в этом превращении реагирует легче, быстрее, чем грео-форма, так как грео-форма должна сначала из наиболее выгодной конформации ф перейти в конформацию ф, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей Н и К. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов (см. схему 28) под действием иодида калия в ацетоне жезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм в два раза при К = Ме, в четыре раза при К = СООН и в сто раз при Н = РЬ. При этом из лезо-дибромида образуется транс-ал-кен, а из рацемического дибромида — г с-алкен (схемы 29, 30). [c.271]

    Как уже отмечалось, при трансоидном отщеплении преобладает реакционная конформация со скошенным расположением всех трех заместителей Н, и ЫМез [формула (47)], невыгодная по пространственным соображениям. Участие этой конформации в реакции объясняют по-раз-ному. Одно из объяснений основывается на том, что в конформации (46), приводящей к транс-изомеру, отщепляющийся водород прикрыт с обеих сторон (заместителями Н и К ), в то время как в конформации (47), приводящей к цис-изомеру, подход к этому атому водорода с одной стороны свободен. Согласно другому объяснению, в конформации (46) отталкивание между группами " ЫМез и СНгК приводит к сближению группы СНгН с подлежащим отщеплению водородом и таким образом затрудняет подход основания, необходимого для осуществления реакции. В конформации (47), ведущей к образованию ц с-алкена, то же взаимодействие делает отщепляемый водород пространственно более доступным. [c.276]

    Сопряжение двойных связей в бутадиене-1,3 и аналогичных соединениях возможно только в том случае, если молекула имеет плоскую конформацию. Возможны две такие конформации, различающиеся поворотом вокруг центральной С—С-связи s-транс- (76) и s-цис (77). Обозначения s-транс, s-цис указывают конформацию вокруг простой (single) связи соответствующие конформеры можно также назвать трансоидным и цисоидным. [c.291]

    Весьма распространенный термин транс употребляется как в конформационном, так и в конфигурационном смысле. Эта двусмысленность приводила ко многим недоразумениям. Поэтому в настоящей книге будет применяться термин анти . (Названия син , анти , цис или транс очень неудачны, так как они уже употребляются в стереохимии в ином смысле и могут привести к недоразумениям. В переводе для наиболее часто встречающихся случаев будут употребляться названия заслоненная , или цисоид-ная , конформация для типа (р°, трансоидная для типа фЗ, скошенная для типа ф1 или ф . Конформации типов ф°, ф , ф называют также четными, конформации типов [c.129]

    Обычно изучались случаи, когда различные конформации одного и того же соединения приводят к различным продуктам реакции. На рис. 6-32 приведен пример —дегидрохлорирование 1,2-дифенил-1-хлорэтана в цис- и транс-стильбен под действием основания. На первый взгляд кажется, что наблюдаемое преобладание транс-стильбена в реакциях этого типа вызвано преобладанием трансоидной конформации исходного соединения над скошенной конформацией. Уже было показано (ср. рис. 6-18), что реакции элиминирования протекают легко только в том случае, если отщепляемые атомы — в данном случае водород и хлор — находятся в трансоидном положении. Однако Гам-метт и Кертин указали, что если энергия активации реакции велика по сравнению с барьером вращения (который обычно совсем мал), то состав продуктов никоим образом не отражает относительной популяции конформаций основного состояния, а зависит только от энергий активации процессов, ведущих к этим продуктам [34]. Этот принцип, который мы будем называть принци- [c.150]

    ОДНИМ или двумя максимумами энергии. Наоборот, молекулы, рассмотренные выше в настоящей главе, конформации которых не могут быть изолированы, имеют три максимума энергии (рис. 6-3). Поэтому существенно, что были, наконец, изолированы две формы одной из таких молекул [88], изображенные на рис. 6-70 (II). Так как обе формы получены каталитическим гидрированием (г ис-присоединение водорода ср. гл. 12) соотретствующих цис- и транс-олефя-нов (рис. 6-70, 1), то они, вероятно, представляют соответственно скошенную и трансоидную формы соединения II. Следует заметить, что эти две молекулы — геометрические, а не оптические изомеры в отличие от рассмотренных ранее конформационных энантиомеров. Конформационные изомеры при нагревании превращаются друг в друга, вероятно, посредством вращения вокруг связи СНг— СНг- Аналогичная ситуация более подробно будет обсуждаться в гл. 8. [c.172]

    Существуют и некоторые другие реакции, для которых необходимо транс-диаксиальное (анти) расположение участвующих электронных пар. К их числу относятся молекулярные перегруппировки согласованного типа. Так, при обработке азотистой кислотой /тгранс-2-аминоциклогексанола (рис. 8-34) промежуточный ион диазония перегруппировывается в результате миграции кольцевой связи (Сг—Сз), находящейся в трансоидной конформации по отношеник> [c.222]

    Однако в 10-членном цикле разница становится незначительной, а в 12-членном, очевидно, уже транс-гидроксилы подходят друг к другу ближе, чем цис-гидроксилы. Причину этого можно увидеть из рис. 9-7. В больших циклах транс-]хтлъ могут использовать более стабильную трансоидную бутановую конформацию, в которой гидроксильные группы легко подходят друг к другу при некотором вращении вокруг 1,2-связи. Но даже если транс-диол находится [c.248]


Смотреть страницы где упоминается термин Конформация транс и трансоидная: [c.249]    [c.361]    [c.25]    [c.312]    [c.33]    [c.254]    [c.350]    [c.10]    [c.221]    [c.123]    [c.40]   
Основы стереохимии (1964) -- [ c.84 , c.87 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте