Металлы, анодное растворение уравнения кинетики

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Известны многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о прямом участии анионов в процессе анодного растворения металлов в активном состоянии. Поэтому.уравнение, посредством которого описывается кинетика этого процесса [c.197]

Анализируя анодную поляризационную кривую (см, рис. 4), можно отметить четыре основных состояния металла. Область I соответствует активному состоянию, т. е. состоянию, в котором растворение металла подчиняется законам электрохимической кинетики и может быть описано уравнением Тафеля [c.25]

С практической точки зрения знание кинетики анодного растворения металла необходимо для правильного выбора токовых параметров процесса очистки. Кинетика анодного растворения металла определяется многими факторами, главными из которых являются скорость растворения, наличие в воде пластифицирующих веществ, замедляющих процесс растворения, и скорость отвода от поверхности электрода образующих продуктов растворения. В работе [178] предложено уравнение для определения скорости анодного растворения металла (без учета прогрессирующего пассивирующего эффекта) [c.223]

Скорость анодного растворения металла /а М) в режиме истинной кинетики записывается в виде уравнения (1,20). [c.37]

Адсорбция различных анионов на никеле (в том числе сульфата, хлорида, гидроксида) может быть описана не только изотермой Темкина, но и изотермой Фрейндлиха БС = 0". При определенных значениях параметра п (например, при п> 10) экспоненциальное распределение центров адсорбции по энергиям (изотерма Фрейндлиха) неотличимо от равномерного распределения (изотерма Темкина) [22]. В связи с этим было предложено использовать изотерму Фрейндлиха для анализа кинетики и механизма анодного растворения металлов [23]. Такой подход также позволяет связать между собой величины 6а и т. Однако решение уравнений, получаемых при анализе трехстадийных схем, связано с рядом дополнительных допущений, так что предпочтение следует отдать изотерме Темкина. [c.23]

На рис. 111,1 и 111,2 имеется область аЪ, которая характеризуется линейной зависимостью между потенциалом ф (или анодным перенапряжением +Аф) и логарифмом тока, удовлетворяющей уравнению Тафеля. Рассмотрим кинетику анодного растворения металлов в этой области, обычно называемой областью активного растворения. Изменение потенциала электрода в положительную от равновесного сторону может быть вызвано либо действием окислителя (гл. V), либо поляризацией за счет внешней э. д. с. Как показали исследования [1] и [2], оба способа поляризации приводят к одинаковой скорости растворения металла если достигнуто одинаковое значение потенциала. Экспериментально удобнее вести изучение, используя внешнюю э. д. с. как причину, вызывающую сдвиг потенциала в положительную сторону. При этом с одинаковым успехом может быть использован гальвано- или потенциостатиче-ский метод. . [c.97]

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это повышение столь значительно, что может превысить произведение растворимости соли, которая тогда выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения должны быть внесены соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. При растворении металлов в растворах электролита, не содержащих катионов металла, может наблюдаться наклон 6а =2,3 ЯТ/гР, связанный с замедленностью стадии диффузии катионов, следующей за реакцией ионизации (В. В. Лосев). Из принципа микрообратимости электродного процесса следует, что вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессах замедленной должна быть одна и та же стадия. [c.347]

Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла. Я приведу два примера приложения этого способа трактовки растворения металлов. Зная равновесные потенциалы амальгам и кинетику выделения водорода из1целочных растворов на ртути, согласно теории замедленного разряда онреде, шемую уравнением [c.40]

Таким образом последовательное уменьшение влажности грунтового массива приводит не только к изменению скорости образования гидроксил-ионов за счет восстановления растворенного в грунтовом электролите кислорода, но, вблизи стационарного значения потенциала коррозии (фкорр.), приводит к изменению закона, определяющего кинетику катодного направления коррозионного процесса. При этом, как показывает диаграмма АОО С рис. 36, при изменении кинетических законов восстановительного процесса скорость коррозии (1 корр.) слабо зависит от потенциала. Т.е. переход с одной кинетической зависимости восстановительного процесса на другую зависимость гораздо больше связан со смещением значения стационарного потенциала в анодную область, чем с изменением значения тока коррозии, поскольку ток восстановительного процесса ограничен преимущественно не электрохимическими условиями. А поскольку смещение потенциала в область анодных значений обусловливает уменьшение отрицательного заряда на поверхности металла, что связано с уменьшением параметра (пз) уравнения (20), то при этом уменьшается и вероятность осуществления восстановительной реакции. Кроме того, уменьшение потенциала электрического поля двойного слоя, адекватно анодному перенапряжению Г]А для катодного процесса восстановления кислорода, что резко (экспоненциально ) увеличивает яктивяционное сопротивление восстановительному процессу, т.е. уменьшает скорость образования гидроксил-ионов. [c.38]