Переходные ионные

Теория кристаллического поля (ТКП) также широко применялась при интерпретации спектров поглощения в видимой области, энергий гидратации, стабильности комплексов, механизма и скорости реакций, окислительно-восстановительных потенциалов переходных ионов. Эти области применения ТКП описаны в книге Басоло и Пирсона [156]. [c.80]

Влияние степени ионности на величины показателей преломления кристаллов с переходным (ионно-ковалентным) типом связи было рассмотрено в ХП главе, 8, стр. 214. [c.245]

Определив / или 8 из величины константы Кюри, вычисленной по данным измерений парамагнитной восприимчивости, их можно связать со средней валентностью переходного иона. Селвуд [23] с успехом использовал это явление для определения валентности ионов хрома, диспергированных в окиси алюминия. [c.424]

Реакция наблюдается между молекулами или ионами, которые образуют комплексы со слабыми связями, когда один из компонентов возбуждается. Хорошо изучены фотохимические реакции с переносом электрона между металлами переходных ионов и анионами или молекулами воды, например [c.125]

Исследование магнитных свойств катализаторов. Магнитные методы применяются в основном для исследования катализаторов, содержащих парамагнитные ионы переходных металлов или ферромагнитные фазы. Данные о парамагнитной восприимчивости позволяют оценить среднее значение валентности переходных ионов в катализаторе. Исследуя намагниченность катализаторов, содержащих железо или никель, можно провести идентификацию ферромагнитных фаз в катализаторах и количественное определение ферромагнитных компонентов в них. Если ферромагнитные частицы катализаторов имеют размеры, сравнимые с величиной магнитного домена, то их ансамбль проявляет специфические магнитные свойства (явление суперпарамагнетизма). Это явление мо кет быть использовано для определения дисперсности таких частиц. [c.212]

Если ионизированные молекулы объединяются в агрегаты с другими молекулами или в переходные ион-молекулярные комплексы, они также могут нейтрализоваться [c.132]

В дальнейшем эти представления были распространены на все окислы переходных элементов, т. е. предполагалось, что компенсация заряда примеси с валентностью, отличной от основной, осуществляется за счет перехода эквивалентного количества переходных ионов основной решетки в другое валентное состояние. Окислы переходных элементов получили название полупроводников контролируемой валентности. [c.4]

Помимо примесей, сильное влияние на свойства окислов оказывает соотношение металл кислород. При небольших отступлениях от стехиометрического состава сильно возрастает проводимость. Модель дефектов строилась по аналогии с собственными дефектами в щелочногалоидных кристаллах, т. е. предполагалось, что образуются вакансии в анионной или катионной подрешетке или ионы в междоузлиях. Вакансии захватывают электроны или дырки. Электронейтральность кристалла, как и в случае примесей, обеспечивается изменением валентности эквивалентного количества основных переходных ионов. [c.4]

В выражении (29) пренебрегают членами, содержащими а , и аЬ, так как они много меньше приведенных. Для немагнитного иона Ь = а и сверхтонкое взаимодействие отсутствует, но для магнитного иона обменные и поляризационные эффекты приводят к тому, что афЬ м сверхтонкое взаимодействие характеризуется контактным членом, не равным нулю. Поляризация имеет место и для 2з- и для 35-орбиталей. Хотя величина Ь — а мала и поляризационные эффекты не дают заметных вкладов при вычислении общей энергии атома, вклад в сверхтонкое взаимодействие может быть значительным вследствие того, что величина (Ь (0) 45 (0)) намного больше (Г ). Оценку поляризационных вкладов провел Хейне [4], который получил величины, сравнимые с экспериментальными величинами изотропных констант. Обычно контактный член учитывают, прибавляя к ранее полученным формулам для А я В выражение —иР. Для переходных ионов у. положительно. [c.350]

Для того чтобы вычислить вклад от ферми-контактного взаимодействия в величину внутреннего поля в переходных ионах четвертого периода, Ватсон и Фримен [42—45] включили обменные взаимодействия в хартри-фоковское вычисление волновых функций, в которых орбитали спаренных электронов [c.149]

Зарядовое состояние атома переходного металла, диффундировавшего в полупроводник, может быть изменено вариацией положения уровня Ферми относительно фиксированного уровня переходного иона. Так, в сильно леги- [c.165]

Следует, однако, отметить, что представления об образовании биполярного иона как промежуточной частицы при раскрытии цикла не согласуются с рассмотренными выше данными о влиянии растворителей на характер превращений в системе эпитиосоединение—амин. Условия, благоприятствующие стабилизации переходных ионных состояний в этих реакциях, способствуют течению реакции, однако приводят к полимерным, а не мономерным продуктам конденсации. [c.222]

Сходимость вычисленных по формуле (VI. 6) и экспериментальных величин л,эфф (табл. 23) хорошая для ионов, имеющих до пяти З -электронов. Гораздо хуже она у ионов 4-го периода, имеющих от 6 до 9 -электронов и у переходных ионов 5-го и 6-го периодов. У редкоземельных элементов парамагнетизм обусловлен частично заполненным 4/-подуровнем и участие орбитальных моментов является значительным. Уравнение (VI. 6), учитывающее только спиновые эффекты, непригодно для них,так как велика роль орбитальных моментов. Например, у иона Рг электронная конфигурация 4/ 5= = 1, = 5, J = L — 5 = 4. По уравнению (VI. 6) для Рг [1эфф= 2,83 [лв, тогда как экспериментальное значение fXэфф = [c.130]

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из с-положения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из грАяс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О, происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). [c.250]

КИ, быть количественными. Непереходные и многие переходные ионы металлов, за исключением довольно большой группы — Сг , Со , Rh", Ir", Pt" и Au " — взаимодействуют с лигандами в течение времени, необходимого для перемешивания. Многие лиганды нельзя применять в комплексонометрическом титровании, так как реакции образования комплексов с этими лигандами не отвечают требованию о стехиометричном проте- [c.294]

Катионную полимеризацию циклических силоксанов проводят с протонными кис.лотами и кислотами Льюиса [1, 57]. Как инициирование [уравнение (7.95)] так и рост цепи [уравнение (7.96)] происходит через третичный ион оксония, который перестраивается в переходный ион силпкония [c.452]

Теория полярона малого радиуса описывает движение электрона в узкой зоне при сильном электрон-фононном взаимодействии. При этом предполагается, что электрон движется по регулярным узлам решетки, занятым ионами переходного металла, т. е. происходит обмен валентностью у ионов переходного металла. Однако, как следует из данных, полученных в лаборатории, и литературных данных, переходные ионы не всегда меняют свою валентность. Мы видим, что в СеОд церий остается четырехвалентным при максимальном восстановлении кристалла и при любых примесях, лишние электроны захваты- [c.103]

Попытку выяснить влияние положения уровня Ферми на валентное состояние примесей в решетке рутила сделали Мицу-шима и др. [7]. Положение уровня Ферми они изменяли диффузией лития в междоузельных положениях (Ь1 в междоузлии — мелкий донор), а изменение валентности рримесных ионов исследовали методом ЭПР. Воспользовавшись этими данными, а также данными по оптическим спектрам переходных ионов, авторы вычислили положение энергетических уровней некоторых ионов и пришли к заключению, что уровень иона Т1 лежит в зоне проводимости, т. е. образование такого центра в рутиле маловероятно. [c.10]

Обш,ий вывод, который можно сделать из этих экспериментальных данных, сводится к следующему высшие окислы элементов переходных групп ведут себя неоднозначно. Далеко не всегда электронейтральность кристалла обеспечивается изменением валентности основных переходных ионов решетки. Собственно, электроны в -зоне, компенсирующие заряд примесей, наблюдались только в УаОб и МоОз в Т102, КЬаОз, УОз, СеОа присутствие ионов низшей валентности установить не удалось. [c.19]

Комбинации атомных орбиталей составляют с учетом симметрии комплекса. Затем полученные молекулярные орбитали (МО) заполняются электронами. Волновая функция системы комплекса строится в виде детерминанта из отдельных МО. Обычно в комплексах переходных ионов связывающие и несвязывающие орбитали заполнены и неспаренные электроны находятся на разрыхляющих орбиталях, которые в основном состоят из d-орбиталей иона. [c.377]

Возникновение спектров поглои1ения переходных ионов в различных валентных состояниях и положение полос поглощения в настоящее время успешно объясняется с позиций теории поля лигандов [10]. [c.23]

По-видимому, наиболее интересным выводом из работ по изотоп- ному обмену является то, что в этих реакциях предполагается возможность образования переходных ионов. Это позволяет предположить различные механизмы реакции. В реакции между тионилбромидом и сернистым ангидридом, катализированной ионами Вг , переходным ионом может быть ЗОгВг ЗОг со структурой [c.262]

Такое различие в изомерных сдвигах высоко- и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение N в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для N " меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд N по системе дативных я-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [c.135]

Образованием переходного иона эписульфония объясняются некоторые необычные превращения 2-хлоралкилсульфидов. Так, этерификация а-алкилтио-р-хпордиметилакриповой кислоты спиртом в присутствии НС1 приводит к диметил акрил ату, что связано с равновесным характером реакции [20]. [c.102]

Через состояние переходного иона эписульфония осуществляется сильно зависящее от температуры равновесие в системе N,N-диaлкип- [c.102]

Мягкие условия превращений тииранов в присутствии трифторуксусной кислоты и рассмотренные вьппе данные позволяют считать, что определяющим фактором в реакциях карбоновых кислот с эпитиосоединениями является протонодонорная способность исходного реагента. При этом легкое образование переходного иона эписульфония сопровождается катионотропными превращениями с образованием полимеров [c.245]

Характеризуя реакции электрофильного раскрытия тииранового цикла, подавляющее большинство авторов приходит к единому мнению о катионотропном механизме этих превращений, включающем образование переходного иона эписульфония. Этому в значительной степени способ- [c.269]