Контактные члены взаимодействия

В основе этой корреляции лежит предположение, что среди различных механизмов, дающих вклад в спин-спиновое взаимодействие, доминирует только один, так называемый контактный член Ферми. Его величина определяется электронной плотностью на ядре (откуда и происходит название контактный член ), а вследствие этого лишь -орбитали могут участвовать во взаимодействии. Эту точку зрения подтверждают следующие экспериментальные данные [c.408]

Следует также упомянуть, что существуют другие, менее эффективные механизмы интеркомбинационной конверсии. Наиболее распространенными среди них является сверхтонкое взаимодействие электронных и ядерных спинов. Это есть контактный член Ферми, который отвечает за тонкую структуру как спектров ЯМР, так и спектров ЭПР. [c.506]

Для многих систем мы еще не понимаем полностью, какие факторы определяют величины констант взаимодействия. Было показано, что в гамильтониане, описывающем взаимодействие между ядром и непосредственно связанным с ним протоном, доминирует так называемый контактный член Ферми. Качественно этот член определяет вероятность того, что связывающая пара электронов находится у обоих ядер. Такое положение можно представить себе, когда взаимодействие происходит в основном по механизму поляризации спинов электронов под влиянием ядер. Чем больше электронная плотность у обоих ядер, тем сильнее должно быть взаимодействие ядерных моментов со связывающими электронами и, следовательно, друг с другом через поляризацию электронных спинов. Поскольку у электрона на х-орбитали имеется конечная вероятность нахождения у ядра, а р-, -орбитали и т. д. имеют узлы (нулевую вероятность нахождения электрона) у ядра, контактный член Ферми служит мерой -характера связи между двумя ядрами. [c.294]

Некоторые значения /Сдв для связей М—Н приведены в табл. 4-1. Доминирующим фактором, определяющим величины констант взаимодействия водорода с другим атомом, является контактный член Ферми. Приведенная константа взаимодействия определяется с помощью следующего выражения [11] [c.86]

Первый член этого выражения отражает контактное ферми-взаимодействие спина электрона с ядром, второй — влияние орбитального движения электронов, и третий — диполь-дипольное взаимодействие спина электрона со спином ядра. [c.290]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к косвенному спин-спиновому взаимодействию электронов в значительной степени тем же способом, каким контактное сверхтонкое взаимодействие а 1-5 вызывает косвенное ядерное спин-спиновое взаимодействие в диамагнитных молекулах (разд. 5.5). Согласно теории возмущений с учетом членов второго порядка, энергия электрона содержит член [c.207]

Следовательно, время корреляции контактного (скалярного) взаимодействия короткое , а дипольного длинное . Дипольные члены в выражениях (20) и (21) дают равные вклады в Г1 и То, а контактный член дает вклад только в Го. При этих условиях выражения [c.299]

В многоэлектронной задаче контактный член, используемый для вычисления констант сверхтонкого взаимодействия Л, записывается в виде [c.349]

В выражении (29) пренебрегают членами, содержащими а , и аЬ, так как они много меньше приведенных. Для немагнитного иона Ь = а и сверхтонкое взаимодействие отсутствует, но для магнитного иона обменные и поляризационные эффекты приводят к тому, что афЬ м сверхтонкое взаимодействие характеризуется контактным членом, не равным нулю. Поляризация имеет место и для 2з- и для 35-орбиталей. Хотя величина Ь — а мала и поляризационные эффекты не дают заметных вкладов при вычислении общей энергии атома, вклад в сверхтонкое взаимодействие может быть значительным вследствие того, что величина (Ь (0) 45 (0)) намного больше (Г ). Оценку поляризационных вкладов провел Хейне [4], который получил величины, сравнимые с экспериментальными величинами изотропных констант. Обычно контактный член учитывают, прибавляя к ранее полученным формулам для А я В выражение —иР. Для переходных ионов у. положительно. [c.350]

Из приведенных в табл. 10 данных следует, что существует корреляция между константами сверхтонкой структуры и ковалентностью связи металл — лиганд. Основной вклад в константы сверхтонкого взаимодействия дает контактный член, рассмотренный в разд. 1.1.5. Этот член зависит от вероятности пребывания неспаренного электрона на d-орбитали металла он должен уменьшаться при делокализации неспаренного электрона на атомы лигандов. При конфигурации d неспаренные электроны находятся на I2g-орбиталях, в которые входят я-орбитали лигандов следовательно. [c.409]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

Уравнения для констант сверхтонкого расщепления записаны таким образом, что зависимость от контактного члена Ферми заменена изотропными значениями А и g. Уравнения для величин -факторов весьма сложны — необходимо учитывать члены, включающие спин-орбитальное взаимодействие у лигандов, а также вклады за счет переноса заряда. Однако, если воспользоваться экспериментально полученными значениями --факторов в уравнениях для констант сверхтонкого расщепления от металла, можно определять N% без вывода полных уравнений для -факторов и необходимости точного отнесения переходов в [c.125]

Как можно показать, электрон-электронное контактное взаимодействие не приводит к спиновой зависимости энергии. Поэтому это взаимодействие мало интересно, скажем, при интерпретации экспериментов ЭПР и его часто опускают (потому что оно ведет к одинаковому сдвигу уровней). Взаимодействие Ндг описывает сверхтонкое взаимодействие с ядерными спинами оно обусловлено членами Н" (ядерное зеемановское взаимодействие) и Н" (ядерное диполь-дипольное взаимодействие без учета контактного члена), НГ и НГ (электрон-ядерное и ядерное диполь-дипольное взаимодействие с учетом контактного члена) и Н (ядерное дипольное взаимодействие с электронным орбитальным движением). Все эти слагаемые собраны воедино в формулах (43) и (45) приложения IV. Итак (прямое взаимодействие Щ записываем как Н ) [c.275]

Было проведено исследование с целью выяснения факторов, влияющих на константы взаимодействия протон — О . Существование линейной зависимости между /с1з-н и частичным х-характером гибридной атомной орбитали привело к заключению, что расщепление почти полностью обусловлено контактным членом Ферми, как и предполагается в теории валентных связей. Линейная зависимость между /с1з-н и 5-характером гибридной атомной орбитали С наблюдается также в случае положительно заряженных атомов углерода. Вычисленный процент 5-характера прекрасно согласуется с предполагае-Аюй для карбониевых ионов 5р--гибридизацией [61]. [c.349]

Первый член, в который входит дельта-функция Дирака, описывает контактное магнитное взаимодействие электрона с ядром, так называемое контактное ферми-взаимодействие. Второй и третий члены обусловлены взаимодействием орбитального момента и спина электрона с магнитным моментом ядра (последний член описывает диполь-дипольное взаимодействие ядра и электрона). Энергия магнитного взаимодействия определяется выражением [c.68]

Известно что в нерелятивистском приближении отличной от нуля плотностью на ядре обладают лишь я-электроны атома [76]. Соответственно только эти электроны и дают вклад в контактное ферми-взаимодействие. В металлах вклад в это взаимодействие вносят и электроны проводимости, находящиеся в 8-состоянии. Обычно величина магнитного поля на ядре, обусловленного собственным магнитным моментом электрона на орбите [третий член в выражении (1.131)], составляет по порядку величины от 1 до 10 кэ, тогда как поле контактного взаимодействия и орбитального движения электрона весьма велико. В табл. 1.7 приведены величины магнитных полей, создаваемых в месте расположения ядра оптическим электроном атомов щелочных металлов [76]. [c.68]

Оператор Ni представляет магнитное взаимодействие, возникающее благодаря электронам с не равным нулю орбитальным угловым моментом, и для этих электронов N2 = 0. Контактное ферми-взаимодействие для s-электронов на ядре описывается оператором N2. и два члена являются векторными операторами, которые преобразуются как тензоры первого ранга. Второй член в Ni, зависящий от г, может быть заменен эквивалентной операторной функцией, которая определяется выражением [7, 12] [c.445]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Первый член есть свободная энергия, обусловленная ограничением [уравнение (1.12)]. Второй член описывает контактные взаимодействия с поверхностью Тб есть эффектное притяжение, испытываемое адсорбированным на поверхности мономером оно определяется конкуренцией между энергией притяжения и потерей энтропии, - доля связанных мономеров. Так как плотность мономеров распределена в слое толщиной О, мы ожидаем, что [c.35]

Поскольку при положительном контактный сдвиг смещает резонанс в сторону слабого поля, а при отрицательном — в сторону сильного поля, ЯМР-спектр позволяет определить знак константы взаимодействия электронного и ядерного спинов. Часто для комплексного иона можно оценить все члены в уравнении (8-26), так что из измеренного контактного сдвига можно вычислить А . [c.324]

С учетом релятивистских брейтовских поправок в операторе взаимодействия между электронами [150] выражение для по (V. 86) не меняется, а в выражениях (V. 87) и (V. 88) для кулоновского и обменного вклада появляются четыре дополнительных члена. Их можно интерпретировать как обусловленные классическим запаздыванием взаимодействием спин — другая орбиталь спин-спиновым дипольным и спин-спиновым контактным взаимодействиями. [c.162]

Выражение (9) называют спин-гамильтонианом, так как операции с волновыми функциями выражены только в членах спиновых переменных. В известном смысле — это эмпирическое выражение член а -5, характеризующий контактное сверхтонкое ферми-взаимо-действие, представляет изотропное взаимодействие, но он ничего не говорит о механизме этого взаимодействия. Роль экспериментатора заключается в определении соответствующего спин-гамильтониана и измерении его параметров. Теоретик, который, разумеется, также должен уметь выполнить измерения, занимается интерпретацией этих параметров. [c.29]

Ясно, что дополнительные вклады в Гг на частоте со = О появляются от секулярных членов операторов дипольного и контактного взаимодействий. При коротких временах корреляции со Тк С 1, учитывая, что соп <С е, вместо (IX. 32) и (IX. 33) имеем [c.274]

Величина члена контактного взаимодействия К предполагалась равной 0,04. [c.117]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Для большинства молекул наибольший вклад в константу спин-спинового взаимодействия вносит контактный член 4>ерми, получаемый из части гамильтониана Яз (VI, 7). Поправка к энергии во втором порядке теории возмущений (по-Лравка первого приближения дает ноль при усреднении) [c.126]

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

Оно имеет тензорную часть и, в дополнение, хорошо известное контактное слагаемое Ферми. В.заимодействие (3.13) между двумя аксиальными диполями продуцирует и соответствующий тензорный потенциал, и <3-функционное слагаемое. Такие члены характерны для взаимодействий между точечными диполями. Необходимо отметить, однако, что продольная (а V) -связь аксиального диполя, по сравнению с поперечной (ст х V) -связью магнитного диполя, приводит к противоположным знакам в тензорном потенциале и к различию в множителе 2 в контактном члене. В случае потенциала ОПО (5-функция является следствием идеализированной картины точечноподобных нуклонов и пионов и ее роль будет обсуждаться в разделе 3.3. [c.57]

Было проведено альтернативное рассмотрение химических сдвигов, используюш ее локализованные орбитали, включающие рЫз-, р (р8 , 7 5-гибридные орбитали ксенона 128]. К сожалению, такой анализ не вполне удовлетворителен, потому что образований этих гибридных орбиталей требует значительного повышения энергии на языке метода МО это означает, что завышены коэффициенты смешивания для Ы- и 55-орбиталей Хе. Следует отметить, однако, что, метод МО, учитывающий только />а-орбитали, хотя и объясняет химические сдвиги в фторидах ксенона, но неправильно предсказывает обращение в нуль констант взаимодействия Ухег [28]. Можно ожидать, что вклад контактного члена во взаимодействие спинов будет основным, так что имеем [62] [c.41]

По сравнению с контактным членом, член диноль-дипольного взаимодействия при прочих равных условиях вносит значительно меньший вклад. Поэтому даже если в рассматриваемой координационной системе неспаренный электрон занимает -орбиталь центрального иона, полагают, что сверхтонкая структура определяется за счет взаимодействия (смешивания) с электронной конфигурацией, содержащей -состояние (гипотеза 5-конфигу рационного взаимодействия [264]). Так как такое смешивание слабо зависит от кристаллического поля, то контактное сверхтонкое взаимодействие не должно сильно зависеть от природы лигандов, что и наблюдается экспериментально [247]. Особенно характерна наблюдаемая у солей Мп2+ сверхтонкая структура, которая, ввиду L == О для основного состояния, может появиться только благодаря 5-кон-фигурационной примеси [уравнение (X. 95)]. [c.163]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

При вычислении констант Л и S предполагали, что волновая функция неспаренного электрона является чистой d-функцией. Вклад от контактного члена, содержащего б (г), в константы Л и В оказался равным нулю, так как волновая функция для d-электрона стремится к нулю, когда г стремится к нулю. Однако экспериментально установлено, что контактный член дает заметный изотропный вклад в константы Л и В. Так как контактный член не равен нулю только для s-электронов, необходимо выяснить, каким образом спиновая плотность попадает на s-орбитали. Наличие спиновой плотности на s-орбиталях в основном обусловлено частичным распариванием (или поляризацией) s-электронов внутренних оболочек из-за взаимодействия с неспаренными d-элек-трона.ми. В качестве примера рассмотрим поляризацию спинов Is-электронов. Волновая функция основного состояния атома может быть представлена в виде слейтеровского детерминанта [c.349]

Сверхтонкое взаимодействие определяется двумя членами ани-ютропным (диполь-дипольным) и изотропным (контактным). Ди-поль-дипольный вклад обусловлен взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра (Це и ц/у) [c.288]

Рассмотренные выше наблюдаемые а priori относятся ко всей молекуле. Наряду с ними имеются локальные свойства, относящиеся к определенным ядрам молекулы. Среди них следует отметить постоянные взаимодействия ядер (спектры ЯМР), а также ядер и электронов (спектры ЭПР), поскольку эти величины включают так называемый член контактного взаимодействия между спинами определенных ядер и электронов. Для некоторых ионов эти наблюдаемые являются сверхлокальными. Тем не менее их анализ, как это показано в последующих статьях, может быть еще более сложным, поскольку они могут определяться взаимодействием атомов как через пространство, так и в результате последовательной поляризации связей. [c.289]

Особенно большое внимание К. Мейер уделил меха-но-химни (гл. 16). Механо-химия изучает протекание химических реакций в специфических условиях механической активации, например при контактном взаимодействии частиц в процессе измельчения твердых тел. В развитие этого, весьма перспективного направления физической химии внесли значительный вклад ученые ГДР и прежде всего П. А. Тиссен — академик Германской академии наук в Берлине и иностранный член Академии наук СССР. В области механо-химии работает и автор книги К. Мейер, поддерживающий систематические научные контакты с советскими физико-химиками. [c.12]

Очевидно, что вклад в Ту вносят лишь несекулярные члены дипольного и контактного взаимодействий. [c.273]

Тгв хТ гВ/дд Относительные вклады каждого типа взаимодействия в общую скорость релаксации зависят от характера связи металл — лиганд, от частоты, на которой ведется наблюдение ЯМР, типа исследуемого ядра, строения и состава комплексной парамагнитной частицы, температуры раствора. При наблюдении на протонах влияние контактного взаимодействия на спин-решеточную релаксацию обычно невелико и членом (1/2"хв)кон в выражении (1.24) обычно пренебрегают. Для ядер лигандов, образующих прямую химическую связь с парамагнитными ионами, например Ф, з С1 и др., вероятность нахождения 5-облака неспаренного электрона на ядрах чрезвычайно высока А в соотношениях (1.18) и (1.19) велико] и в скоростях спин-реше- [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология